На рис 3.3 представлена фазовая диаграмма в P–Vкоординатах, а на рис.3.4 - вT–Sкоординатах.
Рис.3.3. Фазовая Р-Vдиаграмма Рис.3.4. Фазовая Т-S диаграмма
Обозначения :
т + ж – область равновесного сосуществования твердой и жидкой
т + п – область равновесного сосуществования твердой и паро-
ж + п – область равновесного сосуществования жидкой и паровой
Если на Р – Т диаграмме области двухфазных состояний изображались кривыми, то P–VиT–Sдиаграммах – это некоторые площади.
Линия AKFназывается пограничной кривой. Она в свою очередь разделяется на нижнюю пограничную кривую (участок АК) и верхнюю пограничную кривую (участокKF).
На рис.3.3 и 3.4 линия BF, где смыкаются области трех двухфазных состояний, - это растянутая тройная точка Т с рис3.1 и 3.2.
При плавлении вещества, которое, как и парообразование, протекает при постоянной температуре, образуется равновесная двухфазная смесь твердой и жидкой фаз. Значения удельного объема жидкой фазы в составе двухфазной смеси снимаются на рис3.3 с кривой АN, а значения удельного объема твердой фазы – с кривой ВЕ.
Внутри области, ограниченной контуром AKF, вещество представляет собой смесь двух фаз: кипящей жидкости (Ж) и сухого насыщенного пара (П).
Вследствие аддитивности объема удельный объем такой двухфазной смеси определяется по формуле
удельная энтропия:
Особые точки фазовых диаграмм
Тройная точка
Тройная точка – это точка, в которой сходятся кривые равновесия трех фаз. На рис.3.1 и 3.2 – это точка Т.
Некоторые чистые вещества, например, сера, углерод и др., в твердом агрегатном состоянии имеют несколько фаз (модификаций).
В жидком и газообразном состояниях модификации отсутствуют.
В соответствии с уравнением (1.3) в однокомпонентной термодеформационной системе одновременно находиться в равновесии могут не более трех фаз.
Если у вещества в твердом состоянии существуют несколько модификаций, то общее количество фаз вещества в сумме превышает три и такое вещество должно иметь несколько тройных точек. В качестве примера на рис.3.5 приведена фазовая Р –Т диаграмма вещества, имеющего две модификации в твердом агрегатном состоянии.
Рис.3.5. Фазовая Р-Т диаграмма
вещества с двумя кристалличес-
кими фазами
Обозначения :
I– жидкая фаза;
II– газообразная фаза;
III 1 иIII 2 – модификации в твердом агрегатном состоянии
(кристаллические фазы)
В тройной точке Т 1 в равновесии находятся: газообразная, жидкая и кристаллическая фазаIII 2. Эта точка являетсяосновной тройной точкой.
В тройной точке Т 2 в равновесии находятся: жидкая и две кристаллические фазы.
В тройной точке Т 3 в равновесии находятся газообразная и две кристаллические фазы.
У воды известно пять кристаллических модификаций (фаз): III 1, III 2 ,III 3 ,III 5 ,III 6 .
Обычный лед – это кристаллическая фаза III 1 , а остальные модификации образуются при очень больших давлениях, составляющих тысячи МПа.
Обычный лед существует до давления 204,7 МПа и температуры – 22 0 С.
Остальные модификации (фазы) – это лед плотнее воды. Один из этих льдов – « горячий лед » наблюдался при давлении 2000 МПа вплоть до температуры + 80 0 С.
Термодинамические параметры основной тройной точки воды следующие:
Т тр = 273,16 К = 0,01 0 С;
Р тр = 610,8 Па;
V тр = 0,001 м 3 /кг.
Аномалия кривой плавления (
)
существует только для обычного льда.
(1. Правило фаз. 2. Понятия о фазовых диаграммах равновесия. 3. Правило отрезков. 4. Диаграмма состояния III рода )
1. Правило фаз
При изменении температуры или концентрации компонентов система (сплав) может находиться в различных состояниях. В процессе перехода из одного состояния в другое в нем совершаются фазовые превращения – появляются новые или исчезают существующие фазы.
Возможность изменения состояния системы, т. е. числа и химического состава фаз, определяется ее вариантностью – числом степеней свободы .
Определение. Число степеней свободы системы - это число внешних (температура, давление) и внутренних (концентрация) факторов, которое можно изменять без изменения числа фаз системы.
Уравнение правила фаз (закон Гиббса ) для системы при постоянном давлении, образованной несколькими компонентами, имеет вид
С = К – Ф + 1, (3.1)
где С – число степеней свободы (вариантность системы); К – число компонентов; Ф – число фаз.
Так как число степеней свободы всегда больше или равно нулю, т.е. С 0, то между числом компонентов и фаз выполняется условие
Ф К + 1, (3.2)
устанавливающее максимально возможное число равновесных фаз в сплавах.
2. Понятия о фазовых диаграммах равновесия
Фазовые диаграммы равновесия (диаграммы состояния ) используются при исследовании структуры сплавов, выборе режимов их термообработки и др.
Фазовая диаграмма равновесия показывает, какие фазы существуют при заданных условиях (концентрация компонентов и температура) в равновесных условиях. По диаграмме можно определить агрегатное состояние, количество и химический состав фаз, а также структурно-фазовое состояние сплава в зависимости от температуры и концентрации образующих его компонентов.
Фазовая диаграмма равновесия представляет собой «график», на оси абсцисс которого отложена концентрация компонентов (суммарное содержание компонентов в любом сплаве равно 100 %), а по оси ординат – температура. Крайние точки (левая и правая) на оси абсцисс диаграммы соответствуют чистым компонентам. Любая другая точка на этой оси отвечает определенной концентрации компонентов сплава.
Например, для двухкомпонентного сплава (рис. 3.1) точка А соответствует чистому, т.е. содержащему 100 %, компоненту А, точка В – чистому компоненту В, точка С – сплаву, содержащему 75 % А и 25 % В, точка D – сплаву, содержащему 75 % В и 25 % А. На оси концентраций указывается изменение содержания одного из компонентов (на рис. 3.1 – компонента В).
Рис. 3.1 – Координаты фазовой диаграммы равновесия
Для построения диаграмм состояния исследуют сплавы различного состава при разных температурах. Традиционным методом построения диаграмм является метод термического анализа, который позволяет получать кривые охлаждения сплавов в координатах «температура – время» – кривые охлаждения (сплавов).
Охлаждение сплавов производят с очень низкой скоростью, т. е. в условиях, приближенных к равновесным.
Построение диаграмм охлаждения выполняют в следующей последовательности:
в координатах «температура – концентрация» проводят вертикальные линии, соответствующие сплавам исследованных составов (чем меньше шаг по концентрации, тем точнее диаграмма);
для этих сплавов строят кривые охлаждения;
на вертикальных линиях точками наносят температуру, при которой изменяется агрегатное состояние или строение сплавов;
точки одинаковых превращений разных сплавов соединяют линиями, которые ограничивают области одинаковых состояний системы.
Такие построения мы выполняли в лабораторной работе № 1 при построении диаграммы состояния «цинк – олово» (« Zn – Sn »).
Вид диаграммы зависит от того, как взаимодействуют между собой компоненты в твердом и жидком состояниях.
Простейшими диаграммами являются бинарные (двойные или двухкомпонентные) системы (многокомпонентные системы могут быть сведены к ним при фиксированных значениях «избыточных» компонентов ), к основным видам которых относятся диаграммы состояния для сплавов, представляющих собой в твердом состоянии (при нормальной температуре):
а) механические смеси из чистых компонентов (I рода);
б) сплавы с неограниченной растворимостью компонентов (II рода);
в) сплавы с ограниченной растворимостью компонентов (III рода);
г) сплавы с образованием химического соединения (IV рода).
В лекции рассмотрим построение фазовых диаграмм равновесия на примере диаграммы состояния III рода – сплава с ограниченной растворимостью компонентов (остальные виды диаграмм рассмотрены на лабораторных работах).
Но предварительно обсудим важное для анализа подобных диаграмм правило отрезков (рычага).
Рассмотрим P − T − X диаграммы для бинарных систем. Интенсивные работы по изучению P − T − X диаграмм состояния показали, что использование высоких давлений (десятки и сотни тысяч атмосфер) в ряде случаев приводит к изменению типа диаграммы состояния, к резкому изменению температур фазовых и полиморфных превращений, к появлению новых фаз, отсутствующих в данной системе при атмосферном давлении. Так, например, диаграмма с неограниченной растворимостью в твердом состоянии при высоких температурах и распадом твердого раствора α на два твердых раствора α1 + α2 при низких температурах может с увеличением давления постепенно переходить в диаграмму с эвтектикой (см. рис. 4.18,а ). На рис. 4.18,б показана диаграмма состояния системы Ga–P, в которой образуется полупроводниковое соединение GaP. В зависимости от давления это соединение может плавиться конгруэнтно или инконгруэнтно. Соответственно изменяется и вид двойной диаграммы T − X на различных изобарических сечениях тройной P − T − X диаграммы.
На практике объемные P − T − X диаграммы строятся очень редко. Обычно фазовые превращения в трехмерных P − T − X диаграммах ана
Рис. 4.18. а - P − T − X диаграмма; б - P − T − X диаграмма состояния
системы Ga–P с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимся соединением GaP в
зависимости от давления.
лизируют с помощью их проекций на плоскости P − T , T − X и P − X , а также различных сечений при постоянных значениях температуры или давления (см. рис. 4.18,а ).
Заметим, что при анализе фазовых превращений в системе следует различать P − T − X фазовые диаграммы, в которых давление диссоциации P дис9 мало и P на фазовой диаграмме - это внешнее давление и в которых давление диссоциации велико и P - это P дис. В системах, компоненты которых обладают низким давлением диссоциации и в которых максимальная температура плавления смеси ниже самой низкой температуры кипения (в системе нет легколетучих компонентов), ролью газовой фазы при фазовых превращениях можно пренебречь. Если же давление диссоциации какого-либо из компонентов велико (система содержит легколетучие компоненты), то состав газовой фазы необходимо учитывать при температурах как выше, так и ниже ликвидуса.
Рассмотрим подробнее фазовые диаграммы P дис − T − X с высоким
давлением диссоциации (фазовые диаграммы с легколетучими компонентами). Следует отметить, что внимание к ним повысилось в связи с возросшей ролью в полупроводниковой электронике соединений, содержащих летучие компоненты. Например, к ним относятся соединения AIIIBV, содержащие легколетучие компоненты фосфор и мышьяк, соединения AIIBVI, содержащие ртуть, AIVBVI, содержащие серу, и т. д.
Все полупроводниковые соединения обладают более или менее протяженной областью гомогенности, то есть способны растворять в себе
9 P дис - равновесное для данных условий давление диссоциации всех фаз, находящихся в равновесии. При наличии в системе одного легколетучего компонента P дис - это равновесное давление диссоциации легколетучего компонента системы.
какой-либо из компонентов сверх стехиометрического состава или третий компонент.
Любые отклонения от стехиометрического состава сказываются на электрических свойствах (см. гл. 3). Поэтому для воспроизводимого получения кристаллов, содержащих летучий компонент, с заданными свойствами необходимо и воспроизводимое получение соединений заданного состава.
Однако летучесть одного их компонентов соединения приводит к отклонению от стехиометрического состава из-за образования вакансий - анионных или катионных - в зависимости от того, давление диссоциации какого компонента будет выше, и, соответственно, избытка другого компонента. Как уже обсуждалось в гл. 3, вакансии в ряде соединений могут создавать акцепторные или донорные уровни, тем самым влияя на физические свойства.
Энергия образования вакансий в позициях A и B практически никогда не бывает одинаковой, поэтому концентрация анионных и катионных вакансий также различна, а область гомогенности соединения оказывается несимметричной относительно стехиометрического состава. Соответственно практически для всех соединений максимум температуры плавления не соответствует сплаву стехиометрического состава.10
Предотвратить изменение состава соединения за счет летучести можно, если выращивать его из расплава или раствора при внешнем давлении летучего компонента, равном давлению диссоциации при температуре выращивания. Это условие и выбирают с помощью P дис − T – X диаграмм.
Давление диссоциации легколетучего компонента в сплавах сильно зависит от его состава, как правило, понижаясь с уменьшением концентрации этого компонента, как, например, для системы In–As (давление диссоциации мышьяка понижается почти на четыре порядка с уменьшением концентрации мышьяка в интервале от 100 до 20% ). В результате давление диссоциации летучего компонента в соединении оказывается намного меньше давления диссоциации над чистым компонентом при той же температуре.
Это обстоятельство используется в двухтемпературной схеме получения этого соединения. В одной печи создаются две температурные зоны.
10Тем не менее, для соединений, в частности AIII BV , с узкой областью гомогенности и большинства соединений, в частности AIV BVI , со средней шириной области гомогенности применяется понятие конгруэнтно плавящихся соединений, так как отклонения реальной температуры плавления соединения от температуры плавления соединения стехиометрического состава незначительны.
Рис. 4.19. P дис − T сечение P дис − T − X диаграммы состояния системы Pb–S. 1 -
трехфазная линия; 2 - PS 2 чистой серы над PbS+S2 ; 3 - PS 2 над PbS+Pb.
Одна имеет температуру T 1, равную температуре кристаллизации соединения. Здесь помещают контейнер с расплавом. Во второй зоне помещают чистый летучий компонент соединения - As. Температура T 2 во второй зоне поддерживается равной температуре, при которой давление диссоциации летучего компонента в чистом виде равно давлению диссоциации этого компонента в соединении при температуре T 1. В результате в первой зоне давление паров летучего компонента над соединением равно его парциальному давлению диссоциации в соединении, что предотвращает улетучивание этого компонента из расплава и обеспечивает кристаллизацию соединения заданного состава.
На рис. 4.19 приведена P − T проекция фазовой диаграммы Pb–S.
Сплошной линией показана линия трехфазного равновесия твердой, жидкой и газообразной фаз, ограничивающая область устойчивости твердого соединения; пунктиром - изоконцентрационные линии в пределах области гомогенности. Изоконцентрационные линии показывают составы с равным отклонением от стехиометрии (одинаковые составы) в сторону избытка свинца (проводимость n -типа) или в сторону избытка серы (проводимость p -типа), равновесные при данных значениях температуры и давления паров серы. Линия n = p соответствует значениям температуры и давления PS 2 , при которых твердая фаза имеет строго стехиометрический состав. Она пересекает трехфазную линию при температуре, которая является температурой плавления соединения стехиометрического состава. или в сторону избытка серы (проводимость p -типа) .
Как видно из рис. 4.19, температура плавления соединения стехиометрического состава ниже максимальной температуры плавления, которую имеет сплав с избытком свинца по сравнению с формульным составом. Видна резкая зависимость состава кристалла от парциального давления паров летучего компонента. В области высоких температур все кривые, соответствующие разным составам, приближаются к линии n = p . С понижением температуры разница между равновесными давлениями, соответствующими разным составам, увеличивается. Этим объясняется трудность получения сплава заданного состава непосредственно при кристаллизации, проходящей при высоких температурах. Поскольку кривые парциального давления для разных составов близки, небольшие случайные отклонения давления паров летучего компонента могут привести к ощутимому изменению состава твердой фазы.
Если же кристалл после выращивания подвергнуть длительному отжигу при более низких температурах и таком давлении, что изоконцентрационные линии для разных составов резко расходятся, то состав кристалла можно довести до заданного. Этим часто пользуются на практике.
Введение
Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью любого обсуждения свойств материалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различных материалов. Особенно фазовые диаграммы состояния важны в микроэлектронике, т.к. для изготовления выводов и пассивирующих слоев там приходится использовать большой набор различных материалов. В производстве интегральных микросхем в тесном контакте с различными металлами находится кремний, особое внимание уделим тем фазовым диаграммам, в которых в качестве одной из компонент фигурирует именно кремний.
В данном реферате рассмотрено какие бывают типы фазовых диаграмм, понятие фазового перехода, твердой растворимости, самые важные системы веществ для микроэлектроники.
Типы фазовых диаграмм
Однофазовые диаграммы состояний - это графики, на которых в зависимости от давления, объем и температуры изображают фазовое состояние только одного материала. Обычно не принято рисовать трехмерный график на двумерной плоскости - изображают его проекцию на плоскость температура - давление. Пример однофазной диаграммы состояний дан на рис. 1.
Рис. 1.
На диаграмме четко разграничены области, в которых материал может существовать только в одном фазовом состоянии - как твердое тело, жидкость или газ. Вдоль разграниченных линий вещество может иметь два фазовых состояния (две фазы), находящихся в контексте друг с другом. Имеет место любая из комбинаций: твердое тело - жидкость, твердое тело - пар, жидкость - пар. В точке пересечения линий диаграммы, так называемой тройной точке, могут одновременно существовать все три фазы. Причем это возможно при одной-единственной температуре, поэтому тройная точка служит хорошей точкой отсчета температур. Обычно в качестве точки отсчета выступает тройная точка воды (например, в прецизионных измерениях с использованием термопар, где опорный спай контактирует с системой лед - вода - пар).
Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс - процентное соотношение компонент смеси (обычно это или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов (ат. %)). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рассматривается жидкая и твердая фазы, измерением объема пренебрегают. На рис. 2. представлена типичная двухфазная диаграмма состояний для компонент A и B с использованием весового или атомного процента.
Рис. 2.
Буквой? обозначена фаза вещества A с растворенным веществом B, ? означает фазу вещества B с растворенным в нем веществом A, а? + ? означает смесь этих фаз. Буква (от liquid - жидкий) означает жидкую фазу, а L+?? и L+? означают жидкую фазу плюс фаза или соответственно. Линии, разделяющие фазы, т. е. линии, на которых могут существовать различные фазы вещества, имеют следующие названия: солидус - линия, на которой одновременно существуют фазы? или? с фазами L+? и L+? соответственно; сольвус - линия, на которой одновременно сосуществуют фазы? и? + ? или? и? + ?, и ликвидус - линия, на которой одновременно существует фаза L с фазой L+? или L+?.
Точка пересечения двух линий ликвидуса часто является точкой наименьшей температуры плавления для всех возможных комбинаций веществ A и B и называется эвтектической точкой. Смесь с соотношением компонент в эвтектической точке называется эвтектической смесью (или просто эвтектикой).
Рассмотрим как происходит переход смеси из жидкого состояния (расплава) в твердое и как фазовая диаграмма помогает предсказать равновесную композицию всех фаз, существующих при данной температуре. Обратимся к рис. 3.
Рис. 3.
Предположим, что вначале смесь имела состав C M при температуре T 1 , при температуре от T 1 до T 2 существует жидкая фаза, а при температуре T 2 одновременно существуют фазы L и?. Состав присутствующей фазы L есть C М, состав фазы? есть C ?1 . При дальнейшем снижении температуры до T 3 состав жидкой меняется вдоль кривой ликвидуса, а состав фазы? - вдоль кривой солидуса до пересечения с изотермой (горизонтальной линией) T 3 . Теперь состав фазы L есть C L , а состав фазы есть C ?2 . Следует отметить, что состав C ?2 должен иметь не только вещество, перешедшее в фазу при? при температуре T 3 , но и все вещество, перешедшее в фазу? при более высокой температуре, должно иметь состав C ?2 . Это выравнивание составов должно произойти путем твердотельной диффузии компонента A в существующую фазу?, так что к моменту достижения температуры T 3 все вещество, находящееся в фазе?, будет иметь состав C ?2 . Дальнейшее снижение температуры приводит нас в эвтектическую точку. В ней фазы? и? существуют одновременно с жидкой фазой. При более низких температурах существуют только фазы? и?. Образуется смесь фаз? и? состава C E с агрегатами? с начальным составом C ?3 . Затем, выдерживая эту смесь длительное время при температуре ниже эвтектической, можно получить твердое тело. Образовавшееся твердое тело будет состоять из двух фаз. Состав каждой из фаз можно определить в точке пересечения изотермы с соответствующей линией сольвуса.
Только что было показано, как определить состав каждой из присутствующих фаз. Теперь рассмотрим задачу определения количества вещества в каждой фазе. Во избежания путаницы на рис. 4. еще раз приводится простая двухфазная диаграмма. Предположим, что при температуре T 1 состав расплава есть C M (имеется в виду компонента B), тогда при T 2 фаза L имеет состав C L , а фаза? будет иметь состав C s . Пусть M L - масса вещества, находящегося в твердом состоянии, а M S - масса вещества, находящегося в твердом состоянии. Условие сохранения суммарной массы приводит к следующему уравнению
(M L + M S)C M = M L C L + M S C S .
Рис. 4.
В нем нашел отражение тот факт, что общая масса вещества при температуре T 1 , умноженная на процент B, - есть общая масса вещества B. Она равна сумме масс вещества B, существующего в жидкой и в твердой фазах при температуре T 2 . Решая это уравнение, получаем
Это выражение известно как «правило уровня». С помощью этого правила, зная начальный состав расплава и общую его массу, можно определить массы обеих фаз и количество вещества B в любой фазе для любого участка двухфазной диаграммы. Точно так же можно вычислить и
На рис. 5. приведен еще одни пример отвердения расплава. Снижение температуры от T 1 до T 2 приводит к смешиванию фаз L и? с составом соответственно C M и C ? . По мере дальнейшего охлаждения состав L меняется вдоль ликвидуса, а состав? - вдоль солидуса, как было описано ранее. При достижении температуры T 3 состав? станет равным C М, и, как следует из правила уровня, при температуре, меньшей T 3 , жидкая фаза существовать не может. При температуре, меньшей T 4 , фазы? и? существуют как агрегаты фаз? и?. Например, при температуре T 5 агрегаты фазы? будут иметь состав, определяемый пересечением изотермы T 5 и сольвуса?. Состав? определяется аналогично - пересечением изотермы и сольвуса?.
Рис. 5.
Участки двухфазной диаграммы, называемые до сих пор? и?, - это участки твердой растворимости: в области? растворено A и B. Максимальное количество A, которое может быть растворено в B при данной температуре, находятся в зависимости от температуры. При эвтектической или более высокой температуре может иметь место быстрое сплавливание A и B. Если полученный при этом сплав резко охладить, то атомы A могут быть «пойманы» в решетке B. Но если твердая растворимость при комнатной температуре намного ниже (это говорит о том, что при этой температуре рассматриваемый подход не слишком пригоден), то в сплаве могут возникать сильнейшие напряжения, существенно влияющие на его свойства (при наличии значительных напряжений возникают пересыщенные твердые растворы, и система находится не в равновесном состоянии, а диаграмма дает информацию только о равновесных состояниях). Иногда, такой эффект является желательным, например при упрочнении стали закалкой с получением мартенсита. Но в микроэлектронике его результат будет разрушительным. Поэтому легирование, т. е. внесение добавок в кремний до диффузии, проводится при повышенных температурах с таким расчетом, чтобы предупредить повреждение поверхности из-за избыточного сплавления. Если же количество легирующей примеси в подложке окажется выше предела твердой растворимости при любой температуре, то появляется вторая фаза и связанная с ней деформация.
