Бензол. Формула (1)
Бензол - органическое соединение C 6 H 6 , простейший ароматический углеводород ; подвижная бесцветная летучая жидкость со своеобразным нерезким запахом.
- t nл = 5,5°C;
- t kип = 80,1°С;
- плотность 879,1 кг/м 3 (0,8791 г/см 3) при 20°С.
С воздухом в объёмной концентрации 1,5-8% бензол образует взрывоопасные смеси. Бензол смешивается во всех соотношениях с эфиром , бензином и др. органическими растворителями; в 100 г бензола при 26°С растворяется 0,054 г воды; с водой образует азеотропную (постоянно кипящую) смесь (91,2% бензола по массе) с t kип = 69,25°С.
История
Бензол открыт М. Фарадеем. (1825), который выделил его из жидкого конденсата светильного газа; в чистом виде бензол получен в 1833 Э. Мичерлихом, сухой перегонкой кальциевой соли бензойной кислоты (отсюда название).
В 1865 Ф. А. Кекуле предложил для бензола формулу строения, соответствующую циклогексатриену - замкнутую цепь из 6 атомов углерода с чередующимися простыми и двойными связями. Формулой Кекуле довольно широко пользуются, хотя накоплено много фактов, свидетельствующих о том, что бензол не обладает строением циклогексатриена. Так, давно установлено, что орто-дизамещённые бензолы существуют лишь в одной форме, тогда как формула Кекуле допускает изомерию таких соединений (заместители у атомов углерода , связанных простой или двойной связью). В 1872 Кекуле дополнительно ввёл гипотезу о том, что связи в бензоле постоянно и очень быстро перемещаются, осциллируют. Были предложены и др. формулы строения бензола, однако они не получили признания.
Химические свойства
Бензол. Формула (2)
Химические свойства бензол формально в некоторой степени соответствуют формуле (1). Так, в определённых условиях к молекуле бензола присоединяются 3 молекулы хлора или 3 молекулы водорода ; бензол образуется при конденсации 3 молекул ацетилена. Однако для бензола характерны в основном не реакции присоединения, типичные для ненасыщенных соединений, а реакции электрофильного замещения. Кроме того, бензольное ядро очень устойчиво к действию окислителей, например перманганата калия , что также противоречит наличию в бензоле локализованных двойных связей. Особые, т. н. ароматические, свойства бензола объясняются тем, что все связи в его молекуле выравнены, т. е. расстояния между соседними атомами углерода одинаковы и равны 0,14 нм, длина простой связи С-С 0,154 нм и двойной С=С 0,132 нм. Молекула бензола имеет ось симметрии шестого порядка; для бензола как ароматического соединения характерно наличие секстета p-электронов, образующих единую замкнутую устойчивую электронную систему. Однако до сих пор нет общепринятой формулы, отражающей его строение; часто используют формулу (2).
Действие на организм
Бензол может вызывать острые и хронические отравления. Проникает в организм главным образом через органы дыхания, может всасываться и через неповрежденную кожу. Предельно допустимая концентрация паров бензола в воздухе рабочих помещений 20 мг/м 3 . Выводится через лёгкие и с мочой. Острые отравления происходят обычно при авариях; их наиболее характерные признаки: головная боль, головокружение, тошнота, рвота, возбуждение, сменяющееся угнетённым состоянием, частый пульс, падение кровяного давления, в тяжёлых случаях - судороги, потеря сознания. Хроническое отравление бензолом проявляется изменением крови (нарушение функции костного мозга), головокружением, общей слабостью, расстройством сна, быстрой утомляемостью; у женщин - нарушением менструальной функции. Надёжная мера против отравлений парами бензола - хорошая вентиляция производственных помещений.
Лечение при острых отравлениях: покой, тепло, бромистые препараты, сердечно-сосудистые средства; при хронических отравлениях с выраженной анемией: переливание эритроцитарной массы, витамин B12, препараты железа.
Источники
- Омельяненко Л. М., Сенкевич Н. А. , Клиника и профилактика отравлений бензолом, М., 1957;
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Бензол - это бесцветная жидкость с характерным запахом; температура кипения 80,1 o С, температура плавления 5,5 o С. Не растворим в воде, токсичен.
Ароматические свойства бензола, определяемые особенностями его структуры, выражаются в относительной устойчивости бензольного ядра, несмотря на непредельность бензола по составу. Так, в отличие от непредельных соединений с этиленовыми двойными связями, бензол устойчив к действию окислителей.
Рис. 1. Строение молекулы бензола по Кекуле.
Получение бензола
К основным способам получения бензола относятся:
— дегидроциклизация гексана (катализаторы - Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 -(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2 (t o C, p, kat = Cr 2 O 3);
— дегидрированиециклогексана
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 (t o C, kat = Pt, Ni);
— тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600 o С, катализатор - активированный уголь)
3HC≡CH → C 6 H 6 (t = 600 o C, kat = С activ).
Химические свойства бензола
Для бензола характерны реакции замещения, протекающие по электрофильному механизму:
Галогенирование (бензол взаимодействует с хлором и бромом в присутствии катализаторов - безводных AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3)
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;
— нитрование (бензол легко реагирует с нитрующей смесью - смесь концентрированных азотной и серной кислот)
— алкилирование алкенами
C 6 H 6 + CH 2 =CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2
Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях:
— гидрирование (продукт реакции — циклогексан)
C 6 H 6 + 3H 2 → С 6 H 12 (t o C, kat = Pt);
— присоединение хлора (протекает под действием УФ-излучения с образованием твердого продукта - гексахлорциклогексана (гексахлорана) - C 6 H 6 Cl 6)
C 6 H 6 + 6Cl 2 →C 6 H 6 Cl 6 .
Применение бензола
Бензол широко используется в промышленной органической химии. Практически все соединения, имеющие в своем составе бензольные кольца, получаются из бензола, например, стирол, фенол, анилин, галогензамещенные арены. Бензол используется для синтеза красителей, поверхностно-активных веществ, фармацевтических препаратов.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Задание | Плотность паров вещества 3,482г/л. Его пиролиз дал 6 г сажи и 5,6 л водорода. Определите формулу этого вещества. |
Решение | Сажа представляет собой углерод. Найдем количество вещества сажи исходя из условий задачи (молярная масса углерода равна 12 г/моль):
n(C) = m(C) / M(C); n(C) = 6 / 12 = 0,5 моль. Рассчитаем количество вещества водорода: n(H 2) = V(H 2) / V m ; n(H 2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 моль. Значит, количество вещества одного атома водорода будет равно: n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 моль. Обозначим количество атомов углерода в молекуле углеводорода за «х», а количество атомов водорода за «у», тогда соотношение этих атомов в молекуле: х: у = 0,5: 0,5 =1:1. Тогда простейшая формула углеводорода будет выражаться составом СН. Молекулярная масса молекулы состава СН равна: М(СН) = 13 г/моль Найдем молекулярную массу углеводорода исходя из условий задачи: M (C x H y) = ρ×V m ; M (C x H y) = 3,482×22,4 = 78 г/моль. Определим истинную формулу углеводорода: k= M(C x H y)/ М(СН)= 78/13 =6, следовательно, коэффициенты «х» и «у» нужно умножить на 6 и тогда формула углеводорода примет вид C 6 H 6 . Это бензол. |
Ответ | Искомый углеводород имеет состав C 6 H 6 . Это бензол. |
ПРИМЕР 2
Задание | Рассчитайте количество вещества ацетилена, которое понадобится для получения 400 мл бензола (плотность 0,8 г/мл). | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Решение | Запишем уравнение реакции получения бензола из ацетилена:
Ароматические УВ (арены) – это УВ, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. Примеры ароматических УВ: Арены ряда бензола (моноциклические арены)Общая формула: C n H 2n-6 , n≥6 Простейшим представителем ароматических УВ является бензол, его эмпирическая формула С 6 Н 6 . Электронное строение молекулы бензолаОбщая формула моноциклических аренов C n H 2 n -6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями. В 1856 г. немецкий химик А.Ф. Кекуле предложил циклическую формулу бензола с сопряженными связями (чередуются простые и двойные связи) - циклогексатриен-1,3,5: Такая структура молекулы бензола не объясняла многие свойства бензола:
Проведенные позже электронографические исследования показали, что все связи между атомами углерода в молекуле бензола имеют одинаковую длину 0,140 нм (среднее значение между длиной простой связи С-С 0,154 нм и двойной связи С=С 0,134 нм). Угол между связями у каждого атома углерода равен 120 о. Молекула представляет собой правильный плоский шестиугольник. Современная теория для объяснения строения молекулы С 6 Н 6 использует представление о гибридизации орбиталей атома . Атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Каждый атом «С» образует три σ-связи (две с атомами углерода и одну с атомом водорода). Все σ-связи находятся в одной плоскости: Каждый атом углерода имеет один р-электрон, который не участвует в гибридизации. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связей. Каждое р-облако перекрывается с двумя соседними р-облаками, и в результате образуется единая сопряженная π-система (вспомните эффект сопряжения р-электронов в молекуле бутадиена-1,3, рассмотренный в теме «Диеновые углеводороды»): Сочетание шести σ-связей с едиой π-системой называется ароматической связью. Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом, или бензольным ядром . В соответствии с современными представлениями об электронном строении бензола молекулу С 6 Н 6 изображают следующим образом: Физические свойства бензолаБензол при обычных условиях - бесцветная жидкость; t o пл = 5,5 о С; t o кип. = 80 о С; имеет характерный запах; не смешивается с водой, хороший растворитель, сильно токсичен. Химические свойства бензолаАроматическая связь определяет химические свойства бензола и других ароматических УВ. 6π-электронная система является более устойчивой, чем обычные двухэлектроиные π-связи. Поэтому реакции присоединения менее характерны для ароматических УВ, чем для непредельных УВ. Наиболее характерными для аренов являются реакции замещения. I . Реакции замещения1.Галогенирование 2. Нитрование Реакцию осуществляют смесью и кислот (нитрующая смесь): 3.Сульфирование 4.Алкилирование (замещение атома «Н» на алкильную группу) – реакции Фриделя-Крафтса , образуются гомологи бензола: Вместо галогеналканов можно использовать алкены (в присутствии катализатора – AlCl 3 или неорганической кислоты): II . Реакции присоединения1.Гидрирование 2.Присоединение хлора III. Реакции окисления1. Горение 2С 6 Н 6 + 15О 2 → 12СО 2 + 6Н 2 О 2. Неполное окисление (KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде). Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. Реакция не происходит. Получение бензолаВ промышленности: 1) переработка нефти и угля; 2) дегидрирование циклогексана: 3) дегидроциклизация (ароматизация) гексана: В лаборатории: Сплавление солей бензойной кислоты со : Изомерия и номенклатура гомологов бензолаЛюбой гомолог бензола имеет боковую цепь, т.е. алкильные радикалы, связанные с бензольным ядром. Первый гомолог бензола представляет собой бензольное ядро, связанное с метильным радикалом: Толуол не имеет изомеров, поскольку все положения в бензольном ядре равноценны. Для последующих гомологов бензола возможен один вид изомерии – изомерия боковой цепи, которая может быть двух видов: 1) изомерия числа и строения заместителей; 2) изомерия положения заместителей. Физические свойства толуолаТолуол - бесцветная жидкость с характерным запахом, не растворимая в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Толуол менее токсичен, чем бензол. Химические свойства толуолаI . Реакции замещения1.Реакции с участием бензольного кольца Метилбензол вступает во все реакции замещения, в которых участвует бензол, и проявляет при этом более высокую реакционную способность, реакции протекают с большей скоростью. Метильный радикал, содержащийся в молекуле толуола, является заместителем рода, поэтому в результате реакций замещения в бензольном ядре получаются орто- и пара-производные толуола или при избытке реагента - трипроизводные общей формулы: а) галогенирование При дальнейшем хлорировании можно получить дихлорметилбензол и трихлорметилбензол: II . Реакции присоединенияГидрирование III. Реакции окисления1.Горение
2. Неполное окисление В отличие от бензола его гомологи окисляются некоторыми окислителями; при этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа MnO 2 окисляют его до альдегидной группы, более сильные окислители (KMnO 4) вызывают дальнейшее окисление до кислоты: Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа KMnO4 в бензойную кислоту, т.е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся части ее до СО 2 ; например: При наличии нескольких боковых цепей каждая из них окисляется до карбоксильной группы и в результате образуются многоосновные кислоты, например: Получение толуола:В промышленности: 1) переработка нефти и угля; 2) дегидрирование метилциклогексана: 3) дегидроциклизация гептана: В лаборатории: 1) алкилирование по Фриделю-Крафтсу; 2) реакция Вюрца-Фиттига (взаимодействие натрия со смесью галогенбензола и галогеналкана). Физические свойства Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода вих молекулах. Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице. Таблица. Физические свойства некоторых аренов
Бензол – легкокипящая ( t кип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом. Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны. Получение аренов (бензола и его гомологов) В лаборатории 1. Сплавление солей бензойной кислоты с твёрдыми щелочами C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3 бензоат натрия 2. Реакция Вюрца-Фиттинга : (здесь Г – галоген) С 6 H 5 -Г + 2 Na + R -Г → C 6 H 5 - R + 2 Na Г С 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl В промышленности
1. Дегидроциклизацией алканов с числом атомов углерода больше 6: C 6 H 14 t , kat →C 6 H 6 + 4H 2 2. Тримеризация ацетилена (только для бензола) – р. Зелинского : 3С 2 H 2 600° C , акт. уголь →C 6 H 6 3. Дегидрированием циклогексана и его гомологов: Советский академик Николай Дмитриевич Зелинский установил, что бензол образуется из циклогексана (дегидрирование циклоалканов C 6 H 12 t, kat →C 6 H 6 + 3H 2 C 6 H 11 -CH 3 t , kat →C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2 метилциклогексантолуол 4. Алкилирование бензола (получение гомологов бензола) – р Фриделя-Крафтса . C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3 →C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl хлорэтан этилбензол Химические свойства аренов I . РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ 1. Горение (коптящее пламя): 2C 6 H 6 + 15O 2 t →12CO 2 + 6H 2 O + Q 2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки 3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку): А) в кислой среде до бензойной кислоты При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу. Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту: Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты: 5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O 5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O Упрощённо: C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4 →C 6 H 5 COOH + H 2 O Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO К + K ОН + 2MnO 2 + H 2 O II . РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов) 1. Галогенирование C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан - гексахлоран) 2. Гидрирование C 6 H 6 + 3H 2 t , Pt или Ni →C 6 H 12 (циклогексан) 3. Полимеризация III . РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм(легче, чем у алканов) 1. Галогенирование - a ) бензола C 6 H 6 + Cl 2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (хлорбензол) C 6 H 6 + 6Cl 2 t ,AlCl3 →C 6 Cl 6 + 6HCl ( гексахлорбензол ) C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3 → C 6 H 5 -Br + HBr ( бромбензол ) б) гомологов бензола при облучении или нагревании По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода). 1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl в) гомологов бензола в присутствии катализатора C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (смесь орта, пара производных) +HCl 2. Нитрование (с азотной кислотой) C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4 →C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O нитробензол - запах миндаля ! C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4 → С H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил) Применение бензола и его гомологов Бензол C 6 H 6 – хороший растворитель. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Служит сырьем для получения многих ароматических органических соединений – нитробензола C 6 H 5 NO 2 (растворитель, из него получают анилин), хлорбензола C 6 H 5 Cl, фенола C 6 H 5 OH, стирола и т.д. Толуол C 6 H 5 –CH 3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ). Ксилолы C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технический ксилол – смесь трех изомеров (орто -, мета - и пара -ксилолов) – применяется в качестве растворителя и исходного продукта для синтеза многих органических соединений. Изопропилбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служит для получения фенола и ацетона. Хлорпроизводные бензола используют для защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов Н атомами хлора – гексахлорбензол С 6 Сl 6 – фунгицид; его применяют для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни. Продукт присоединения хлора к бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 Сl 6 – инсектицид; его используют для борьбы с вредными насекомыми. Упомянутые вещества относятся к пестицидам – химическим средствам борьбы с микроорганизмами, растениями и животными. Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 очень легко полимеризуется, образуя полистирол, а сополимеризуясь с бутадиеном – бутадиенстирольные каучуки. ВИДЕО-ОПЫТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Бензол (циклогексатриен – 1,3,5) – органическое вещество, простейший представитель ряда ароматических углеводородов. Формула – С 6 Н 6 (структурная формула – рис. 1). Молекулярная масса – 78, 11. Рис. 1. Структурные и пространственная формулы бензола. Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp 2 гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует 3σ-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (σ-скелет молекулы бензола). Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь, на которой находится один электрон. Шесть р-электронов образуют единое π-электронное облако (ароматическую систему), которое изображают кружочком внутри шестичленного цикла. Углеводородный радикал, полученный от бензола носит название C 6 H 5 – — фенил (Ph-). Химические свойства бензолаДля бензола характерны реакции замещения, протекающие по электрофильному механизму: — галогенирование (бензол взаимодействует с хлором и бромом в присутствии катализаторов – безводных AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3) C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl; — нитрование (бензол легко реагирует с нитрующей смесью – смесь концентрированных азотной и серной кислот)
— алкилирование алкенами C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2 ; Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях: — гидрирование (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)
— присоединение хлора (протекает под действием УФ-излучения с образованием твердого продукта – гексахлорциклогексана (гексахлорана) – C 6 H 6 Cl 6)
Как и любое органическое соединение бензол вступает в реакцию горения с образованием в качестве продуктов реакции углекислого газа и воды (горит коптящим пламенем): 2C 6 H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O. Физические свойства бензолаБензол – жидкость без цвета, но обладающая специфическим резким запахом. Образует с водой азеотропную смесь, хорошо смешивается с эфирами, бензином и различными органическими растворителями. Температура кипения – 80,1С, плавления – 5,5С. Токсичен, канцероген (т.е. способствует развитию онкологических заболеваний). Получение и применение бензолаОсновные способы получения бензола: — дегидроциклизация гексана (катализаторы – Pt, Cr 3 O 2) CH 3 –(CH 2) 4 -CH 3 → С 6 Н 6 + 4H 2 ; — дегидрирование циклогексана (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt) С 6 Н 12 → С 6 Н 6 + 4H 2 ; — тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600С, катализатор – активированный уголь) 3HC≡CH → C 6 H 6 . Бензол служит сырьем для производства гомологов (этилбензола, кумола), циклогексана, нитробензола, хлорбензола и др. веществ. Ранее бензол использовали в качестве присадки к бензину для повышения его октанового числа, однако, сейчас, в связи с его высокой токсичностью содержание бензола в топливе строго нормируется. Иногда бензол используют в качестве растворителя. Примеры решения задачПРИМЕР 1
ПРИМЕР 2
|