Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques. Acides carboxyliques dibasiques.un , b -Acides insaturés
Dérivés d'acide carboxylique
1. Halogénures d'acide.
Lorsqu'il est exposé aux halogénures de phosphore ou au chlorure de thionyle, la formation d'halogénures se produit :
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
L'halogène contenu dans les halogénures d'acide est très réactif. Un fort effet inductif détermine la facilité de substitution de l'halogène par d'autres nucléophiles : - OH, - OU, - N.H.2, - N3, - CN et etc.:
CH 3 COCl + CH 3 COOAg® (CH3CO)2O anhydride acétique + AgCl
1. Anhydrides.
Les anhydrides sont formés par la réaction de sels d'acide avec leurs halogénures d'acide :
CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 Ô
Les anhydrides d'acide sont très actifs chimiquement et, comme les halogénures d'acide, sont de bons agents acylants.
2. Amides.
Les amides sont obtenus via des halogénures d'acide
CH 3 COCl +2 NH 3® CH 3 CONH 2acétamide+NH4Cl
ou à partir de sels d'ammonium d'acides, lors de la distillation sèche desquels de l'eau est séparée et un amide d'acide se forme. En outre, des amides d'acide se forment comme sous-produit lors de l'hydrolyse des nitriles. Les procédés d'amidation sont importants sur le plan industriel pour la production d'un certain nombre de composés précieux ( N, N-diméthylformamide, diméthylacétamide, éthanolamides d'acides supérieurs).
4. Nitriles. Les représentants les plus importants des nitriles sont l'acétonitrile CH 3 CN(utilisé comme solvant polaire) et acrylonitrile CH 2 = CHCN(monomère pour la production de fibres neuronales synthétiques et pour la production de caoutchouc synthétique divinylnitrile, résistant à l'huile et à l'essence). La principale méthode de production de nitriles est la déshydratation des amides sur des catalyseurs acides :
CH 3 CONH 2 ® CH 3 C- CN + H 2 Ô
5. Esters. Les esters d'acides carboxyliques revêtent une importance pratique importante en tant que solvants, fluides hydrauliques, huiles lubrifiantes, plastifiants et monomères. Ils sont obtenus par estérification d'alcools avec des acides, des anhydrides et des halogénures d'acides ou par réaction d'acides et d'alcènes :
CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH® CH 3 COOCH(CH 3) 2
De nombreux esters sont utilisés comme substances aromatiques :
| CH 3 COOCH 2 CH 3 | essence de poire |
| CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 | essence d'ananas |
| HCOOCH 2 CH 3 | essence de rhum |
Acides dibasiques saturés
Les acides dibasiques saturés (saturés) ont la formule générale CnH 2 n(COOH) 2 . Parmi ceux-ci, les plus importants sont :
NOOS-SOUN- l'acide oxalique, éthanedicarboxylique ;
NOOS-CH2-COOH- acide malonique, propanedicarboxylique ;
NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH- acide succinique, butanedicarboxylique ;
NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH- acide glutarique, pentanedicarboxylique.
Modalités d'obtention
Les méthodes générales de production d'acides dibasiques sont similaires aux méthodes de production d'acides monobasiques (oxydation des glycols, hydrolyse des dinitriles, synthèse de Kolbe - voir cours n°27).
1. Oxydation des hydroxyacides:
OH-CH2CH2COOH® HOCCH 2 COOH® HOOC-CH2-COOH
2. Oxydation des cycloalcanes.
Il s'agit d'une méthode industrielle d'obtention d'acide adipique HOOC- CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOHà partir du cyclohexane.
Les acides succinique et oxalique sont également formés comme sous-produits. L'acide adipique est utilisé pour la synthèse des fibres nylon 6.6 et des plastifiants.
Propriétés chimiques
Les acides dibasiques sont plus forts que les acides monobasiques. Ceci s'explique par l'influence mutuelle des groupes carboxyles qui facilitent la dissociation :
En général, les réactions des acides dicarboxyliques et de leurs analogues monocarboxyliques sont presque les mêmes. Le mécanisme réactionnel pour la formation de diamides, diesters, etc. à partir d'acides carboxyliques est le même que pour les acides monocarboxyliques. L'exception concerne les acides dicarboxyliques, qui contiennent moins de quatre atomes de carbone entre les groupes carboxyle. De tels acides, dont les deux groupes carboxyle sont capables de réagir avec le même groupe fonctionnel ou entre eux, présentent un comportement inhabituel dans des réactions qui se transforment en complexes ou produits activés fermés à cinq ou six chaînons.
Les réactions qui se produisent lorsqu'ils sont chauffés sont un exemple du comportement inhabituel des acides carboxyliques.
À 150 °C, l'acide oxalique se décompose en acide formique et CO2:
HOOC-COOH® HCOOH + CO2
2. Cyclodéshydratation.
Lorsqu'il est chauffé g-les acides dicarboxyliques, dans lesquels les groupes carboxyles sont séparés par des atomes de carbone, subissent une cyclodéshydratation conduisant à la formation d'anhydrides cycliques :
3. Synthèses à base d'ester malonique.
Acides dibasiques avec deux groupes carboxyle sur un atome de carbone, c'est-à-dire l'acide malonique et ses homologues mono- et disubstitués, lorsqu'ils sont chauffés légèrement au-dessus de leur température de fusion, se décomposent (sont soumis à décarboxylation) avec élimination d'un groupe carboxyle et formation d'acide acétique ou de ses homologues mono- et disubstitués :
HOOCCH 2 COOH® CH 3 COOH + CO 2
HOOCCH(CH3)COOH® CH3CH2COOH + CO2
HOOCC(CH 3) 2 COOH® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2
Les atomes d'hydrogène du groupe méthylène situés entre les groupes acyle de l'ester diéthylique de l'acide malonique ( ester malonique), ont des propriétés acides et donnent un sel de sodium avec l'éthoxyde de sodium. Ce sel ester malonique de sodium– alkylate par le mécanisme de substitution nucléophile S N2 . A base d'ester malonique de sodium, on obtient des acides mono- et dibasiques :
-Na++RBr® RCH(COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®
R-CH(COOH)2 alkylmalonique acide ® R-CH2COOHalkylacétique acide+CO2
4. Pyrolyse des sels de calcium et de baryum.
Lors de la pyrolyse des sels de calcium ou de baryum adipique (C6), pimentine (C7) Et Liège (À partir de 8) les acides sont éliminés CO2 et des cétones cycliques se forment :
Acides carboxyliques monobasiques insaturés
Les acides monobasiques insaturés de la série éthylène ont la formule générale CnH 2 n -1 COOH, séries acétylène et diéthylène - CnH 2 n -3 COOH. Exemples d'acides monobasiques insaturés :
Les acides monobasiques insaturés diffèrent des acides saturés par des constantes de dissociation élevées. Les acides insaturés forment tous les dérivés habituels des acides - sels, anhydrides, halogénures d'acide, amides, esters, etc. Mais en raison de liaisons multiples, ils entrent dans des réactions d'addition, d'oxydation et de polymérisation.
En raison de l'influence mutuelle du groupe carboxyle et de la liaison multiple, l'ajout d'halogénures d'hydrogène aux acides a,b-insaturés se produit de telle manière que l'hydrogène est dirigé vers l'atome de carbone le moins hydrogéné :
CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH b-acide bromopropionique
Les acides éthylène tels que l'acide acrylique et leurs esters subissent une polymérisation beaucoup plus facilement que les hydrocarbures correspondants.
représentants individuels
Acide acrylique obtenu à partir de l'éthylène (via la chlorhydrine ou l'oxyde d'éthylène), par hydrolyse de l'acrylonitrile ou oxydation du propylène, ce qui est plus efficace. En technologie, on utilise des dérivés de l'acide acrylique - ses esters, notamment méthyliques ( acrylate de méthyle). L'acrylate de méthyle polymérise facilement pour former des substances vitreuses transparentes. Il est donc utilisé dans la production de verre organique et d'autres polymères précieux.
Acide méthacrylique et ses esters sont préparés à grande échelle par des méthodes similaires à celles de la synthèse de l'acide acrylique et de ses esters. Le produit de départ est l'acétone, à partir de laquelle on obtient l'acétone cyanhydrine, soumise à une déshydratation et une saponification pour former de l'acide méthacrylique. Par estérification avec de l'alcool méthylique, on obtient du méthacrylate de méthyle qui, lors de la polymérisation ou de la copolymérisation, forme des polymères vitreux (verres organiques) aux propriétés techniques très intéressantes.
Les dérivés fonctionnels sont des dérivés d'acides carboxyliques dans lesquels le groupe OH est remplacé par une particule nucléophile Z.
Tableau n°3 Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques R─ C(O)Z
6.1. Nomenclature.
La nomenclature des dérivés d'acide carboxylique est très simple et repose sur les noms des acides carboxyliques eux-mêmes. Les anhydrides d'acide, par exemple, sont nommés en ajoutant le mot " anhydride " au nom de l'acide correspondant.
Pour nommer des anhydrides mixtes, vous devez répertorier les deux acides qui forment l’anhydride.
Pour désigner les halogénures d'acyle, la terminaison acide « - » nouveau " est remplacé par " - huile " avec l'ajout du nom de l'halogène.
Pour désigner les amides, la terminaison "-ovale ", caractéristique des acides, est remplacé par "- amide ", ou la fin " acide carboxylique " est remplacé par " carboxamide ».
Les amides substitués par l'azote ont un préfixe indiquant ces substituants.
Le nom des esters est construit de telle manière que la première partie du nom est occupée par la désignation du groupe alkyle attaché à l'atome d'oxygène. La deuxième partie du nom est la désignation de l'acide carboxylique, dans laquelle la terminaison « - nouveau " remplacé par la fin " - à ».
Il existe plusieurs systèmes de dénomination pour les nitriles. Selon la nomenclature IUPAC, ils sont appelés alcanénitriles, c'est-à-dire la terminaison « - » est ajoutée au nom de l'alcane nitrile " L'atome de carbone du groupe nitrile est toujours numéroté en premier.
Dans un autre système de dénomination, la terminaison « - nouveau " est remplacé par " - onitrile " ou la phrase " acide carboxylique " est remplacé par " - carbonitrile ».
Pour conclure cette section, nous présentons les noms de quelques groupes fonctionnels typiques des dérivés du groupe carboxyle : COOR - le groupe est appelé « alcoxycarboxyle» , CONH2 – « carbamoyle» , COCl – « chloroformyle» , CN – « cyano» . C'est le nom donné à ces groupes dans les cycloalcanes et alcanes polyfonctionnellement substitués.
6.2. Propriétés chimiques des dérivés d'acide carboxylique.
Les dérivés fonctionnels, comme les acides carboxyliques, sont capables de subir des réactions d'acylation et peuvent donc être considérés comme dérivés acylés divers nucléophiles. Les réactions d'acylation conduisent à la formation d'autres dérivés fonctionnels des acides carboxyliques.
Pour une réaction de substitution nucléophile sp Atome de carbone acyle 2-hybride, un mécanisme d'addition-élimination en deux étapes est réalisé. Dans la première étape, un agent nucléophile s'ajoute à un dérivé d'acide carboxylique pour former un intermédiaire tétraédrique chargé (pour un agent nucléophile anionique) ou bétaïne (pour un agent nucléophile neutre). Dans la deuxième étape, le groupe partant Z est séparé de cet intermédiaire sous la forme d'un anion ou d'une molécule neutre et le produit de substitution final est formé.
En général, la réaction est réversible, mais si Z Et Nu diffèrent grandement par leur basicité et leur nucléophilie, cela devient irréversible. Le moteur de l’élimination du groupe sortant Z est la formation d'une liaison π entre l'oxygène et l'atome de carbone carbonyle à partir d'un intermédiaire tétraédrique anionique. En principe, les deux étapes peuvent influencer la vitesse de la réaction, mais en règle générale, la première étape d'ajout de l'agent nucléophile est lente et détermine la vitesse de l'ensemble du processus. Les facteurs stériques et électroniques sont importants pour quantifier la réactivité des dérivés d’acide carboxylique. L'empêchement stérique à l'attaque d'un réactif nucléophile au niveau de l'atome de carbone du carbonyle provoque une diminution de la réactivité dans la série :
La réactivité des dérivés fonctionnels dans les réactions d'acylation (capacité d'acylation) dépend de la nature de la particule Z et est en corrélation avec la stabilité de l'anion Z sortant :
plus l'anion est stable, plus la réactivité du dérivé acyle est élevée.
Les halogénures et anhydrides d'acyle ont la plus grande activité acylante, car leurs résidus acyle sont combinés avec de bons groupes partants - ions halogénures et anions d'acides carboxyliques. Les esters et les amides présentent une capacité acylante inférieure car les ions alcoxyde et amide, respectivement, ne sont pas des anions stables et ne sont pas de bons groupes partants. Cette approche pour évaluer la capacité acylante est présentée ci-dessous à l'aide de l'exemple d'une comparaison des dérivés fonctionnels les plus importants des acides carboxyliques :
6.3. Halogénures d'acide.
Les halogénures d'acide sont des dérivés fonctionnels des acides carboxyliques de formule générale RC(O)Hal.
Les halogénures d'acide sont des liquides ou des solides dégageant une odeur forte et intrusive qui sont très irritants pour la peau et les muqueuses. Les chlorures d'acyle et les bromures d'acyle sont d'une importance pratique.
acides - l'acide mésotatartrique n'est pas une substance optiquement active. L'homologue de l'acide oxalique est l'acide adipique HOOC(CH 2) 4 COOH, obtenu par l'oxydation de certains composés cycliques. Il fait partie des produits de nettoyage pour éliminer la rouille, et sert également de matière première pour la production de fibres de polyamide (voir l'article « Géants du monde organique. Polymères »).
ACIDES CARBOXYLIQUES ET LEURS DÉRIVÉS
Bien que le groupe carboxyle soit constitué de groupes carbonyle et hydroxyle, les acides carboxyliques ont des propriétés très différentes de celles des alcools et des composés carbonylés. L’influence mutuelle des OH et des groupes conduit
à la redistribution de la densité électronique. En conséquence, l’atome d’hydrogène du groupe hydroxyle acquiert des propriétés acides, c’est-à-dire qu’il se sépare facilement lorsque l’acide est dissous dans l’eau. Les acides carboxyliques changent la couleur des indicateurs et présentent toutes les propriétés caractéristiques des solutions d'acides inorganiques.
Tous les acides monobasiques qui ne contiennent pas de substituants (par exemple les acides formique et acétique) sont faibles - seulement légèrement dissociés en ions. La force de l’acide peut être modifiée en introduisant un atome d’halogène en position a du groupe fonctionnel. Ainsi, l'acide trichloroacétique, formé lors de la chloration de l'acide acétique CH 3 COOH + 3Cl 2 ®CCl 3 COOH + 3HCl, dans une solution aqueuse se dissocie largement en ions.
Les acides carboxyliques peuvent former des dérivés fonctionnels dont l'hydrolyse produit à nouveau les acides d'origine. Ainsi, lorsque les acides carboxyliques sont exposés au chlorure et à l’oxyde de phosphore (V), des chlorures et des anhydrides d’acide se forment respectivement ; sous l'action de l'ammoniac et des amines - amides ; alcools - esters.
Cristaux d'acide monochloroacétique CH 2 ClCOOH.
Graphique de la dépendance du point d'ébullition des alcanes, des alcools, des aldéhydes et des acides carboxyliques à chaîne droite sur le nombre d'atomes de carbone dans la molécule.
La réaction pour former des esters est appelée estérification(depuis grec"éther" - "éther"). Elle est généralement réalisée en présence d'un acide minéral, qui joue le rôle de catalyseur. Lorsqu'il est chauffé, l'ester (ou l'eau, si l'éther bout à une température supérieure à 100°C) est distillé du mélange réactionnel et l'équilibre se déplace vers la droite. Ainsi, à partir de l'acide acétique et de l'alcool éthylique, on obtient de l'acétate d'éthyle - un solvant qui fait partie de nombreux types de colle :
De nombreux esters sont des liquides incolores avec une odeur agréable. Ainsi, l’acétate d’isoamyle sent la poire, le butyrate d’éthyle sent l’ananas, le butyrate d’isoamyle sent l’abricot, l’acétate de benzyle sent le jasmin et le formiate d’éthyle sent le rhum. De nombreux esters sont utilisés comme
additifs aromatisants dans la fabrication de diverses boissons, ainsi qu'en parfumerie. Les dérivés de l'alcool 2-phényléthylique ont une odeur particulièrement délicate : l'ester de cet alcool et de l'acide phénylacétique sent le miel et la jacinthe. Et l'arôme de l'ester d'acide formique vous rappelle le parfum d'un bouquet de roses et de chrysanthèmes. En présence d'alcali, les esters peuvent être hydrolysés - décomposés en alcool d'origine et en sel d'acide carboxylique. L'hydrolyse des graisses (esters de glycérol et acides carboxyliques supérieurs) produit les principaux composants du savon - palmitate et stéarate de sodium,
NOMS DE CERTAINS ACIDES CARBOXYLIQUES ET LEURS SELS
*L'acétate d'éthyle est un liquide incolore et insoluble dans l'eau avec une agréable odeur éthérée ( t kip =77,1 °C), miscible avec l'alcool éthylique et d'autres solvants organiques.
**Les noms des esters dérivent des noms des alcools et acides correspondants : l'acétate d'éthyle est un ester d'alcool éthylique et d'acide acétique (ester d'éthylacétyle), le formiate d'isoamyle est un ester d'alcool isoamylique et d'acide formique (ester d'isoamyle formique ).
ACIDE GLACIQUE
Le vinaigre, qui se forme lorsque le vin aigre, contient environ 5 % d'acide acétique (le vinaigre de table est appelé une solution à 3-15 %). En distillant un tel vinaigre, on obtient de l'essence de vinaigre - une solution avec une concentration de 70 à 80 %. Et l'acide acétique pur (100 %) est libéré suite à l'action de l'acide sulfurique concentré sur les acétates : CH 3 COOHNa + H 2 SO 4 (conc.) = CH 3 COOH + NaHSO 4.
Cet acide acétique pur, qui ne contient pas d'eau, se transforme en cristaux transparents ressemblant à de la glace lorsqu'il est refroidi à 16,8°C. C'est pourquoi on l'appelle parfois glacé.
La similitude n'est pas seulement externe : dans les cristaux se trouvent des molécules d'acide acétique,
Liquide à température ambiante, l'acide acétique glacial, lorsqu'il est refroidi en dessous de 1 à 7 °C, se transforme en cristaux incolores qui ressemblent vraiment à de la glace.
comme les molécules d’eau, elles forment un système de liaisons hydrogène. L'interaction intermoléculaire s'avère si forte que même les vapeurs d'acide acétique ne contiennent pas des molécules individuelles, mais leurs agglomérats.
De nombreux sels d'acide acétique sont instables à la chaleur. Ainsi, la décomposition de l'acétate de calcium produit de l'acétone :
Et lorsqu'un mélange d'acétate de sodium et d'alcali est chauffé, du méthane est libéré :
Pendant de nombreux siècles, la principale méthode de synthèse de l’acide acétique était la fermentation. Le vinaigre comestible est toujours produit de cette façon. Et pour la production d'esters et de fibres artificielles, on utilise comme matière première l'acide, qui est obtenu par oxydation catalytique d'hydrocarbures, par exemple le butane :
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 +2,5O 2 ®2CH 3 -COOH+H 2 O.
Composés diazoïques aromatiques.
Réactions des sels d'aryldiazonium avec libération d'azote.
Réactions entraînant le groupe diazo remplacé par d'autres groupes , ont une grande application en synthèse, car ils permettent, dans des conditions plutôt douces, l'introduction dans le cycle aromatique de ces groupes fonctionnels, dont l'introduction par d'autres moyens serait associée à des difficultés importantes ou est tout simplement impraticable. De plus, en utilisant ces réactions, il est possible d'obtenir des dérivés d'hydrocarbures aromatiques avec un tel arrangement mutuel de fonctions qui ne peut être obtenu en utilisant des réactions de substitution électrophile directe. Des réactions libérant de l’azote peuvent se produire par des mécanismes ioniques ou radicalaires .
Remplacement d'un groupe diazo par un groupe hydroxyle. Lorsque des solutions aqueuses de sels d'aryldiazonium sont chauffées, même à température ambiante, de l'azote est libéré et les composés correspondants se forment phénols . Dans de nombreux cas, les rendements de cette réaction sont élevés et peuvent donc servir de méthode de préparation pour la production de phénols. Pour éviter le remplacement du groupe diazo par d'autres nucléophiles, la réaction est généralement réalisé à l'aide d'acide sulfurique , dont les anions ont une faible nucléophilie :
La réaction se déroule selon le mécanisme substitution nucléophile aryle monomoléculaire S N 1 Ar ce qui est principalement caractéristique des sels de diazonium. Dans la première étape, lente, le cation diazonium se dissocie de manière réversible pour former un cation aryle (en particulier un cation phényle) et une molécule d'azote. Dans la deuxième étape, le cation aryle extrêmement instable se combine rapidement avec le nucléophile. L'instabilité du cation aryle est due à l'impossibilité de participation des électrons π du cycle aromatique à la délocalisation de la charge positive, puisque les orbitales p du cycle ne peuvent pas interagir avec l'orbitale hybride sp 2 vacante située dans le plan du σ-squelette :
Remplacement du groupe diazo par fluor . Lorsque les borofluorures d'aryldiazonium secs sont chauffés, fluorures d'aryle ( Réaction de Schiemann ) :
Cette réaction est l’une des meilleures façons d’introduire du fluor dans un cycle aromatique. On pense qu'il traverse mécanisme ionique avec formation d'un cation aryle intermédiaire :
Remplacement du groupe diazo par de l'iode . Lorsqu'un sel soluble d'acide iodhydrique est ajouté à des solutions de sels d'aryldiazonium, le correspondant aryliodides . Par exemple, le p-diiodobenzène est obtenu à partir de la p-phénylènediamine avec un rendement presque quantitatif, ce qui est assez difficile à obtenir par d'autres méthodes :
Remplacement du groupe diazo par du chlore ou du brome. Pour obtenir des dérivés chloro- ou bromés, les sels de diazonium sont chauffés en présence de sels de cuivre(I) - CuCl ou CuBr, respectivement :
Les deux réactions se déroulent selon mécanisme radical . L'ion Cu + est facilement oxydé en ion Cu 2+, donnant un électron au cation diazonium. Ce dernier est transformé en radical libre (I), qui cède une molécule d'azote pour former un radical aryle (II). Lors de l'interaction ultérieure du radical aryle (II) avec l'ion halogénure, l'ar final est formé halogénure d'yle . L'électron séparé lors de la dernière étape est dépensé pour la réduction de l'ion Cu 2+, grâce à quoi le catalyseur est régénéré.
Remplacement d'un groupe diazo par un groupe cyano. Lorsque les solutions de sels de diazonium aromatiques sont traitées avec du cyanure de cuivre, les arylnitriles ( cyanures d'aryle ):
Remplacement d'un groupe diazo par un groupe nitro. La réaction est réalisée en ajoutant du borofluorure d'aryldiazonium solide à une solution de nitrite de sodium dans laquelle est suspendue de la poudre de cuivre. Cette méthode permet d'introduire un groupe nitro dans des positions du cycle aromatique inaccessibles pour la nitration directe, par exemple :
Remplacement d'un groupe diazo par de l'hydrogène. Lorsque les sels d'aryldiazonium sont exposés à un agent réducteur tel que l'acide hypophosphoreux H 3 PO 2 , le groupe diazo est remplacé par un atome d'hydrogène. A titre d'exemple, un schéma est donné pour la préparation de l'acide 2,4,6-tribromobenzoïque, qui ne peut pas être obtenu par bromation directe de l'acide benzoïque :
Remplacement d'un groupe diazo par un métal. Des composés organiques de certains métaux peuvent être obtenus à partir de sels de diazonium. Par exemple, lorsque les sels doubles de mercure sont réduits avec du cuivre, des composés organomercuriels sont obtenus ( La réaction de Nesmeyanov ):
Les dérivés fonctionnels les plus importants des acides carboxyliques comprennent : les halogénures d'acides, les anhydrides, les esters, les amides, les hydrazides, les acides hydroxamiques, les nitriles, etc.
HALOHYDRURES D'ACIDES CARBOXYLIQUES (HALOGÉNURES D'ACYLE)
Les halogénures d'acyle sont des dérivés d'acides carboxyliques, dans les molécules dont le groupe hydroxyle, qui faisait partie du groupe carboxyle, est remplacé par un atome d'halogène :
pimsshishtra. Les noms des halogénures d'acyle sont formés à partir des noms des acides ou groupes acyles correspondants et des noms des halogènes :
chloranptride acétique khchoranp-schrid benzoïque
Y1SLOTY, acide chlorure d'acétate, chlorure de benzoyle
Modalités d'obtention. Les hydrures de chlore et de brome peuvent être obtenus par action d'un réactif halogénant sur les acides carboxyliques :
Acides carboxyliques
*les dérivés actifs des composés du dioxyde de carbone sont obtenus par l'action de l'iode
en présence de phosphore :
^nlpi^ko^i^ soin^ioa. anhydrides carboniques inférieurs
liquides à odeur âcre qui irritent les muqueuses
coquilles.
Propriétés chimiques. Les halogénures d'acide sont des réactifs électrophiles puissants, plus forts que les acides carboxyliques. L'halogène contenu dans ces composés a une mobilité extrêmement élevée.
Les propriétés électrophiles de ces composés dépendent de l'ampleur de la charge positive fractionnaire 5+ sur le carbone du groupe carbonyle. Du côté de l'atome d'halogène, un effet -/- prononcé se manifeste, par conséquent, une charge assez importante 5+ apparaît sur l'atome de carbone du groupe carbonyle, ce qui détermine les fortes propriétés électrophiles des halogénures d'acide. Ils subissent facilement des réactions de substitution nucléophile :
haute réactivité des halogénures d'acide
permet de les utiliser comme réactifs acylants pour introduire
dényle en une molécule du groupe acyle
donc une telle re
les actions sont appelées réactions d'acylation et les halogénures d'acide
acides carboxyliques - agents acylants.
En raison de leur activité élevée, les halogénures d'acide ont trouvé des applications extrêmement larges en synthèse organique.
ANHYDRIDES D'ACIDES CARBOXYLIQUES
Les anhydrides sont des dérivés d'acides carboxyliques dans les molécules dont l'atome d'hydrogène du groupe carboxyle est remplacé par un groupe acyle. Ils peuvent avoir une structure linéaire ou cyclique. Les anhydrides cycliques forment principalement des acides dicarboxyliques.
nimspd^iai^ra. les anhydrides nommés sont formés à partir de triviaux
noms des acides correspondants :
méthodes d'obtention. ±. /déshydratation des acides carioniques. À
En faisant passer des vapeurs acides sur un agent déshydratant approprié (pentoxyde de phosphore, anhydride trifluoroacétique), de l'eau est libérée - une réaction de déshydratation :
Acides carboxyliques
2. À l'échelle industrielle, les anhydrides sont obtenus en faisant réagir des halogénures d'acide avec des sels anhydres d'acides carboxyliques :
h. interaction des acides carboxyliques avec les cétènes (procédé industriel de production d'anhydride acétique) :
^propriétés ioïques. mon! idrides - substances cristallines
ou des liquides légèrement solubles dans l’eau et ayant une odeur âcre.
Propriétés chimiques. Les anhydrides d'acide carboxylique sont moins électrophiles que les halogénures d'acide, mais plus que les acides carboxyliques correspondants, car la paire d'électrons libres sur l'atome d'oxygène est conjuguée à deux groupes carbonyle en même temps, ce qui entraîne une diminution de la charge 5+ sur le carbone du groupe carbonyle par rapport aux halogénures d'acides. , mais il est naturellement plus gros par rapport aux acides :
Les anhydrides d'acide carboxylique réagissent facilement
substitution nucléophile et sont utilisés comme réactifs acylants :
24. Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques
l'anhydride acétique est utilisé dans la synthèse de fibres synthétiques et de produits pharmaceutiques (acide acétylsalicylique).
ESTERS
\^lonye elgras - dérivés d'acides carboxyliques, dans les molécules dont le groupe hydroxyle, partie du groupe carboxyle, est remplacé par un résidu alcool ou phénol - "SG":
pitsclaira. Les esters portent le nom de leur acide parent et de leur alcool ou phénol :
Acides carboxyliques
méthodes d'obtention.
interaction des halogénures d'acide
et des anhydrides d'acide carboxylique avec de l'alcool et des grenoxydes.
des métaux de base:
2. Réaction des acides carboxyliques avec les alcools (réaction
estérification) :
La réaction d'estérification est réversible. pour déplacer l'équilibre
pour la formation des produits finaux, l'éther résultant est distillé ou l'une des substances de départ est prélevée en excès.
Propriétés physiques. Les esters sont des liquides à l'odeur agréable, souvent insolubles dans l'eau. Par rapport aux acides et alcools correspondants, ils ont des points d’ébullition plus bas car leurs molécules ne sont pas associées.
Propriétés chimiques. Les esters sont des réactifs électrophiles, mais leurs propriétés électrophiles sont moins prononcées par rapport aux halogénures d'acide et aux anhydrides d'acides carboxyliques :
L'électrophilie des esters augmente si le radical hydrocarboné du groupe ester forme un système conjugué avec l'atome d'oxygène.
24. Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques
Je les appelle des émissions hacky ! igtivirinnyshi etherimi.
Les esters subissent des réactions de substitution nucléophile.
1. L'hydrolyse des esters se produit dans des environnements acides et alcalins.
L'hydrolyse acide des esters est la réaction inverse de l'estérification :
ester
i-SG + con o-n
acide carboxylique
Le potentiel de cette réaction implique la protonation de l'atome d'oxygène du groupe carbonyle pour former un carbocation, co-
qui réagit avec une molécule d'eau :
le vernis est visible depuis le mécanisme, l'hydrolyse acide est réversible.
Hydrolyse alcaline. L'hydrolyse en présence de solutions aqueuses d'alcalis est plus facile que l'hydrolyse acide, car l'anion hydroxyde est un nucléophile plus actif et moins volumineux que l'eau. Contrairement à l’hydrolyse acide, l’hydrolyse alcaline est irréversible :
Acides carboxyliques
l'alcali n'agit pas comme un catalyseur, mais comme un réactif.
L'hydrolyse commence par une attaque nucléophile de l'ion hydroxyde sur l'atome de carbone du groupe carbonyle. Un anion intermédiaire se forme qui sépare l’ion alcoxyde et est converti en une molécule d’acide carboxylique. L'ion alcoxyde, en tant que base plus forte, extrait un proton de la molécule d'acide et se transforme en molécule d'alcool :
1_|_1,L'hydrolyse de l'arbre de Noël est irréversible car l'anion carboxylate a une charge négative hautement délocalisée et n'est pas susceptible d'être attaqué par l'hydroxyle d'alcool.
L'hydrolyse alcaline des esters est souvent appelée saponification. Le terme vient du nom des produits de l'hydrolyse alcaline des graisses - le savon.
2. Interaction avec l'ammoniac (ammonolyse) et ses dérivés :
3. і ±аіип pkrklpkritsgikach^ii (alcoolyse des esters) comme-
Talisé avec des acides minéraux et des alcalis :
24. Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques
pour déplacer l'équilibre vers la droite, la substance la plus volatile est chassée
4. La condensation des esters de Claisen est caractéristique des esters d'acides carboxyliques contenant des atomes d'hydrogène en position a. La réaction se produit en présence de bases fortes :
L’ion alcoxyde élimine un proton de l’atome de carbone a de la molécule d’éther. Un carbanion (I) mésomériquement stabilisé se forme, qui agit comme un nucléophile et attaque l'atome de carbone du groupe carbonyle de la deuxième molécule d'ester. Le produit ajouté (II) est formé. Il sépare l'ion alcoxyde et se transforme en produit final (III). Ainsi, l'ensemble du schéma du mécanisme réactionnel peut être divisé en trois étapes :
si deux esters contenant
a-atomes d'hydrogène, un mélange de quatre produits possibles est formé. La réaction est utilisée pour la production industrielle d'ester acétoacétique.
Acides carboxyliques
5. / l'action des composés organomagnésiens suivie d'une hydrolyse conduit à la formation d'alcools tertiaires :
Les esters sont d'une grande importance en tant qu'agents acylants.
des réactifs, des solvants, sont utilisés pour la synthèse d'aldéhydes, de cétones, de polymères (« verre organique » - plexiglas), de substances médicinales : formiate d'éthyle - pour la production de vitamine Br. Le benzoate de benzyle est utilisé pour traiter la gale. Les esters sont connus comme parfums en parfumerie (formiate d'éthyle, acétate d'éthyle) et composants d'essences alimentaires : poire - acétate d'isoamyle, bloc - valérate d'isoamyle, rhum - formiate d'éthyle, butyrate d'éthyle.
ananas -
ACIDES CARBOXYLIQUES AMIDES
Les hypiums sont des dérivés d'acides carboxyliques dans les molécules dont le groupe hydroxyle du groupe carboxyle est remplacé par un groupe amino :
Presque tous les composés peuvent être considérés comme des dérivés acylés de l'ammoniac, des amines primaires et secondaires.
Nomenclature. Les noms d’amides dérivent des noms des acides et amines correspondants. dans la plupart des cas, des noms triviaux d'acyles sont utilisés, en remplaçant le suffixe -yl par -amide. Selon la nomenclature substitutive de l'IUPAC dans les noms des acides correspondants, la partie acide -oïque est remplacée par le suffixe -amide. Le symbole N désigne la position des substituants sur l'atome d'azote du groupe amide :
24. Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques
^isolements de réception. Les amides sont obtenus en faisant réagir des halogénures d'acide, des anhydrides ou des esters d'acides carboxyliques avec de l'ammoniac, des amines primaires ou secondaires ; lors du chauffage de sels d'ammonium d'acides carboxyliques ; lors de l'hydrolyse des nitriles :
Propriétés physiques. Les amides sont des substances cristallines ou
liquides solubles dans l’eau et les solvants organiques. Ce sont des composés associés, dont la capacité à s'associer est due au fait que les électrons n du groupe carbonyle sont déplacés vers l'atome d'oxygène le plus électronégatif et que la paire libre d'électrons d'azote est conjuguée au groupe carbonyle. De ce fait, l'hydrogène situé au niveau de l'atome d'azote a la capacité de former une liaison hydrogène avec une autre molécule amide :
Puisque les amides sont associés, ils ont
points de fusion et d'ébullition plus élevés par rapport aux acides carboxyliques correspondants.
Acides carboxyliques
limichssais siisya. Amides
électrophiles très faibles.
oa compte associé à la paire d'électrons libres de l'atome d'azote
(+L/-effet) avec un groupe carbonyle, la charge partielle positive sur l'atome de carbone du groupe C=O dans les amides est inférieure à celle des halogénures, anhydrides et esters d'acide :
en raison de cette structure électronique de l'amide, il est pratiquement
ne réagissez pas avec les réactifs nucléophiles.
présentent un caractère amphotère.
Propriétés de base. Les amides peuvent être considérés comme des dérivés de l'ammoniac, dans lesquels l'atome d'hydrogène est remplacé par un résidu acyle. Mais le résidu acyle contient un groupe carbonyle, qui est en conjugaison avec la paire d'électrons libres de l'atome d'azote, donc les propriétés de base du groupe NH2 sont considérablement réduites :
Les amides forment des sels uniquement avec des acides minéraux forts
la formation de sel se produit en l'absence d'humidité, ces sels sont facilement
s'hydrolysent car ils sont formés d'une base faible et d'un acide fort.
Propriétés acides. Comparés à l’ammoniac, les amides sont plus acides. Dans les molécules d'amides non substitués et ^substitués, les atomes d'hydrogène des liaisons N-H acquièrent
1. /iptsitsrpist spiiy. Amides
substances neutres. Ils
24. Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques
mobilité due au partage de la paire libre d'électrons de l'atome d'azote avec les électrons p du groupe carbonyle.
Les amides non substitués et monosubstitués présentent les propriétés des acides IN :
2. Hydrolyse des amides. En milieu neutre, les amides sont hydrolysés
beaucoup plus difficile que d'autres dérivés fonctionnels d'acides carboxyliques. Ce processus est corrigé par des acides ou des alcalis :
h. і±еsіiааiіil. lors du chauffage d'amides non substitués
les nitriles sont développés :
avec un puissant agent d'élimination de l'eau (i ou i) environ
Acides carboxyliques
4. Clivage d'amides non substitués en amines primaires. la réaction a été découverte en 1881 par le chimiste allemand A.V. Hoffmann et a été appelée le « réarrangement de Hoffmann » :
5. réduction des amides sous l'influence de l'hydrure de lithium et d'aluminium
PAS. va à la formation d'amines :
->-Les amides numérotés donnent des amines secondaires ou tertiaires.
6. Remplacement de l'atome d'hydrogène du groupe 1ChH2 par un halogène. La réaction a généralement lieu en présence de bases :
Les haugenammides chimiquement purs qui en résultent sont des composés instables avec
propriétés de l'agent oxydant. Ils sont utilisés comme réactifs halogénants.
Les amides d'acides carboxyliques sont largement utilisés comme solvants (formamide, diméthylformamide, etc.) dans la production de fibres synthétiques, de peintures et vernis et de substances biologiquement actives. Ils sont assez souvent utilisés pour identifier les acides. La production d'un acide particulier par diverses méthodes peut être identifiée par ses dérivés, notamment les amides. Par exemple, le point de fusion exprimé avec précision de l'amide de l'acide butyrique sert souvent à résoudre sans ambiguïté le problème de l'obtention de l'acide correspondant, qui dans des conditions normales est un liquide.
HYDRAZIDES D'ACIDES CARBONIQUES
Les hydrazides sont des dérivés d'acides carboxyliques, dans les molécules dont le groupe hydroxyle du carboxyle est remplacé par un reste hydrazine, alkyle ou arylhydrazine :
24. Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques
nomenclature. les noms des hydrazides sont dérivés des noms
acides carboxyliques et hydrazines correspondants.
Avantages de recevoir. Les hydrazides sont obtenus par action de l'hydrazine, des alkyl- ou arylhydrazines sur des chlorures d'acide, des anhydrides, des esters d'acides carboxyliques :
Propriétés Chuisiques. Les hydrazides sont des substances cristallines dont le point de fusion est précisément défini, ce qui leur permet d'être utilisées pour l'identification des acides carboxyliques.
Propriétés chimiques. Les propriétés chimiques des hydrazides sont à bien des égards similaires à celles des amides. La molécule d'hydrazide contient
deux atomes d'azote :
paire isolée d'électrons
Acides carboxyliques
L'atome d'azote a est conjugué avec le groupe carbonyle et la paire d'électrons libres de l'atome d'azote p ne participe pas à la conjugaison, c'est pourquoi les hydrazides ont des propriétés basiques et nucléophiles plus prononcées que les amides. Ils forment des sels avec des acides minéraux dilués, des alkylates, des acylates et interagissent avec les composés carbonylés et l'acide nitreux :
Les hydrazides sont largement utilisés dans la synthèse de substances médicinales.
NITRILES (CYANURES)
Les nitriles sont des composés organiques contenant un ou plusieurs groupes cyano liés à un radical hydrocarboné :
24. Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques
pimspalaira. les nitriles nommés sont formés à partir de triviaux
noms des résidus acyles des acides correspondants ou noms systématiques des acides carboxyliques ayant le même nombre d'atomes de carbone, suivis de l'ajout du suffixe -nitrile :
Н3С-СзЧС6Н-СН-С3Ч
^lii\^iit iil^psnil. je. ^esii a traîné iigiiiiio par de l'eau forte-
emporter signifie :
^! P,05 ; g je "КіН2,
n3s-s= + H20
2. et
litas (cyanures):
"Propriétés physiques : les nitriles sont des substances liquides ou solides insolubles dans l'eau, mais solubles dans les solvants organiques neutres.
Propriétés chimiques. Le groupe cyano, présentant un effet inductif négatif, augmente la mobilité des atomes d'hydrogène au niveau de l'atome de carbone a ; et de ce fait, des réactions de condensation sont possibles ; Au site de clivage de la triple liaison, les nitriles entrent dans des réactions d'addition nucléophile.
±. En plus des réactifs nécessaires, l'hydrolyse des nitriles se produit lorsqu'ils sont chauffés avec des solutions aqueuses d'acides ou d'alcalis avec formation d'amides, qui peuvent ensuite être hydrolysés en acides :
Acides carboxyliques
2. réaction impliquant des atomes de carbone a, la condensation des nitriles (réaction de Thorpe) a lieu en présence de bases : amides de potassium ou de sodium, alcoolates métalliques. La réaction est similaire à la condensation d'al-dobe :
h. La réduction des nitriles de lithium avec de l'alchimiehydrure ou de l'hydrogène donne lieu aux amines correspondantes :
les nitriles sont largement utilisés en synthèse organique,
De nombreuses réactions de composés organiques avec les nitriles sont utilisées pour augmenter la chaîne carbonée. L'acétonitrile est un bon solvant pour les acides gras et est utilisé dans la production de vitamine B1. La substance cristalline malonodinitrile entre facilement dans les réactions de condensation et est largement utilisée pour obtenir des composés hétérocycliques - vitamines B1 ? B6, pesticides, colorants.
^1irs (triacylglycérols, triacylglycérides) - complexe
esters d'alcool trihydrique, de glycérol et d'acides aliphatiques supérieurs. Formule générale des graisses :
La composition des graisses comprend principalement des acides monobasiques à chaîne droite, qui contiennent un nombre pair d'atomes de carbone de 4 à 26.
24. Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques
En fonction de leur teneur en acide, les triacylglycérides sont divisés en simples, contenant des résidus d'acides identiques (R=R"=R"), et mélangés, contenant des résidus acides différents.
Les graisses naturelles sont souvent des triacylglycérols mixtes. La composition acide des graisses dans le corps humain est principalement représentée par les acides stéarique et palmitique, qui proviennent à la fois des aliments et sont formés par biosynthèse dans le corps. Les acides gras insaturés : oléique, linoléique, arachidonique - ne se forment pas dans le corps humain, mais proviennent uniquement de l'alimentation. On les dit irremplaçables.
Nomenclature. Selon la nomenclature systématique des graisses de l'IUPAC, les noms des acides gras sont d'abord classés par ordre alphabétique, puis la structure mère, le glycérol, est indiquée. Selon la nomenclature triviale des graisses, la partie -in du nom des acides gras est remplacée par le suffixe -in :
recevoir. A*, pour la synthèse des triacylglycérols, on peut utiliser les réactions d'O-acylation du glycérol (estérification, interaction des glycérates de sodium avec les chlorures d'acide) :
Acides carboxyliques
Méthodes synthétiques pour produire des graisses à partir du glycérol
n'ont aucune signification industrielle. le plus souvent des triacylglycérols
isolé des tissus végétaux et animaux broyés par extraction, pressage et chauffage.
substances ressemblant à celles d'un zoo. La consistance des graisses dépend de leur composition acide. En règle générale, les triacylglycérols solides contiennent des résidus d'acides gras saturés, il s'agit souvent de graisses animales. La composition des graisses liquides, appelées huiles, contient principalement des résidus d'acides insaturés. Les graisses végétales sont généralement liquides. Les exceptions sont le beurre de cacao, qui dans des conditions normales est un solide, et l'huile de poisson, qui est un liquide.
Les graisses naturelles sont des mélanges de triacylglycérols et n'ont donc pas de points de fusion clairs. Les graisses sont insolubles dans l'eau, mais se dissolvent bien dans les solvants organiques : hydrocarbures, éther, chloroforme.
Propriétés chimiques. En tant qu'esters, les graisses sont capables d'hydrolyse et, en présence d'acides insaturés dans leur structure, les triacylglycérides présentent les propriétés des alcènes.
1. L'hydrolyse des graisses est catalysée par des solutions diluées d'acides ou d'alcalis :
"propriétés physiques.
solide ou liquide, mais pas ha-
24. Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques
Dans l'industrie, l'hydrolyse est réalisée par chauffage avec de l'eau.
en présence d'acides sulfoniques ou par chauffage à la vapeur. L'enzyme lipase est souvent utilisée pour l'hydrolyse.
Lorsque les graisses interagissent avec des solutions aqueuses d'alcalis, un mélange de sels de glycérol et de sodium (potassium) d'acides gras, appelés savons, se forme. Le processus d’hydrolyse alcaline des triacylglycérides, conduisant à la production de savon, est appelé saponification. Le même terme fait souvent référence aux réactions d’hydrolyse alcaline d’autres composés.
Le mélange d'acides palmitique et stéarique obtenu par hydrolyse est utilisé pour fabriquer des bougies.
Concentrons-nous sur la qualité des graisses. En pratique analytique, la réaction de saponification des graisses est utilisée pour déterminer leur qualité. L'indice dit de saponification est déterminé - le nombre de mg de KOH dépensés pour l'hydrolyse de 1 g de graisse.
L'excès d'hydroxyde de potassium est chauffé avec du triacylglycéride et la quantité d'alcali utilisée pour neutraliser les acides est déterminée par titrage en retour. De cette manière, la teneur totale en acides libres et liés aux triglycérides est déterminée.
rupture des doubles liaisons dans les résidus d'acides insaturés. le processus se déroule en présence d'un catalyseur au nickel ou au platine à température et pression élevées :
La plupart des graisses végétales subissent une hydrogénation
et graisses d'animaux marins. Ce processus est à la base de la production
ajout d'hydrogène en place
Acides carboxyliques
production de margarine, savon. Les graisses liquides sont saponifiées, on obtient de la glycérine et des acides insaturés, qui sont réduits, et du savon en est obtenu.
Shargarin - graisse comestible additionnée d'agents aromatisants et de parfums, par exemple du diacétyle avec le goût et la couleur du beurre. Les graisses industrielles obtenues par hydrogénation sont appelées saindoux.
3. L'ajout d'halogènes aux graisses revêt une grande importance analytique. Les résidus d'acides insaturés dans la structure des graisses sont détectés par la décoloration de l'eau bromée.
H2C-O-CO-(CH2)7-HC=CH-(CH2)7-CH3
pas-o-co-(sn2)7-ns=sn-(sn2)7-sn3 ZV1""
n2c-o-CO-(CH2)7-HC=CH-(CH2)7-CH3
trioléine
Н2С-О-СО-(СН2)7-СНВг-СНВg-(СН2)7-сн
NS-O-CO-(CH2)7-CHBg-CHBg-(CH2)7-CH
H2C-O-CO-(CH2)7-CHBg-CHBg-(CH2)7-CH
Gry(9,10-di6romstearoyl)gly11érine
4. oxydation des graisses. présence de doubles liaisons dans les molécules
les graisses favorisent une oxydation facile, ce qui conduit au « rancissement ».
Il existe deux types de « rancissement » : hydrolytique - dégradation en acides libres à chaîne courte, qui se produit sous l'action d'enzymes ou de micro-organismes, et oxydatif.
L'oxydation des graisses entraîne la formation d'aldéhydes et de cétones à chaîne courte, qui ont une odeur et un goût désagréables :
H2C-O-CO-(CH2)7
ns-o-so-ya n2s-o-so-ya
HC=CH-(CH2)7-CH3
24. Dérivés fonctionnels des acides carboniques
Graisses formées à partir d’acides gras saturés
l'oxydation produit des cétones.
