L'analyse titrimétrique est une méthode permettant de déterminer la quantité d'une substance en mesurant avec précision le volume de solutions de substances qui réagissent entre elles.

Titre– la quantité de g de substance contenue dans 1 ml. solution ou équivalent à la substance à déterminer. Par exemple, si le titre en H 2 SO 4 est de 0,0049 g/ml, cela signifie que chaque ml de solution contient 0,0049 g d'acide sulfurique.

Une solution dont le titre est connu est dite titrée. Titrage- le processus d'ajout d'une quantité équivalente d'une solution titrée à la solution d'essai ou à une aliquote de celle-ci. Dans ce cas, des solutions standards sont utilisées - canaux fixes– des solutions avec la concentration exacte de la substance (Na 2 CO 3, HCl).

La réaction de titrage doit répondre aux exigences suivantes :

vitesse de réaction élevée;

la réaction doit se poursuivre jusqu'à son terme ;

la réaction doit être hautement stoechiométrique ;

disposer d’une méthode pratique pour enregistrer la fin de la réaction.

HCl + NaOH → NaCl + H2O

La tâche principale de l'analyse titrimétrique n'est pas seulement d'utiliser une solution de concentration précisément connue (fixanal), mais également de déterminer correctement le point d'équivalence.

Il existe plusieurs façons de fixer le point d'équivalence :

Sur la base de la couleur intrinsèque des ions de l'élément déterminé, par exemple le manganèse sous forme d'anionMnO 4 -

Selon la substance témoin

Exemple : Ag + + Cl - " AgCl $

Ag + + CrO 4" Ag 2 CrO 4 $ (couleur orange vif)

Une petite quantité de sel K 2 CrO 4 (témoin) est ajoutée au ballon où l'ion chlore doit être dosé. Ensuite, la substance d'essai est ajoutée progressivement à partir de la burette, les ions chlore réagissant en premier et un précipité blanc (AgCl) se forme, c'est-à-dire AgCl PR.<< ПР Ag2Cr O4.

Ainsi, une goutte supplémentaire de nitrate d’argent donnera une couleur orange vif, puisque tout le chlore a déjà réagi.

III. Utiliser des indicateurs: par exemple, lors de la réaction de neutralisation, des indicateurs acido-basiques sont utilisés : tournesol, phénolphtaléine, méthylorange - composés organiques qui changent de couleur lors du passage d'un environnement acide à un environnement alcalin.

Indicateurs– des colorants organiques qui changent de couleur lorsque l’acidité du milieu change.

Schématiquement (en omettant les formes intermédiaires), l'équilibre de l'indicateur peut être représenté comme une réaction acide-base

HIn +H 2 O In - + H 3 O +

H2O
H + + OH -

H++H2O
H3O+

La zone de transition de couleur de l'indicateur (position et intervalle) est influencée par tous les facteurs dont dépend la constante d'équilibre (force ionique, température, substances étrangères, solvant), ainsi que par l'indicateur.

Classification des méthodes d'analyse titrimétrique.

titrage acido-basique (neutralisation) : cette méthode détermine la quantité d'acide ou d'alcali dans la solution analysée ;

précipitation et complexation (argentométrie)

Ag + + Cl - " AgCl$

titrage redox (rédoximétrie) :

a) permanganatométrie (KMnO 4) ;

b) iodométrie (Y 2) ;

c) bromatométrie (KBrO 3) ;

d) dichromatométrie (K 2 Cr 2 O 7) ;

e) cérimétrie (Ce(SO 4) 2) ;

e) vanadométrie (NH 4 VO 3) ;

g) titanométrie (TiCl 3), etc.

Rempli de titrant jusqu'au repère zéro. Il n'est pas recommandé de titrer à partir d'autres repères, car l'échelle de la burette peut être inégale. Les burettes sont remplies de la solution de travail via un entonnoir ou à l'aide de dispositifs spéciaux si la burette est semi-automatique. Le point final du titrage (point d'équivalence) est déterminé par des indicateurs ou des méthodes physico-chimiques (conductivité électrique, transmission de la lumière, potentiel de l'électrode indicatrice, etc.). Les résultats de l'analyse sont calculés en fonction de la quantité de solution de travail utilisée pour le titrage.

Types d'analyse titrimétrique

L'analyse titrimétrique peut s'appuyer sur différents types de réactions chimiques :

• titrage acido-basique - réactions de neutralisation ;
• titrage redox (permanganatométrie, iodométrie, chromatométrie) - réactions redox ;
• titrage par précipitation (argentométrie) - réactions qui se produisent avec la formation d'un composé légèrement soluble, tandis que les concentrations d'ions précipités dans la solution changent ;
• titrage complexométrique - réactions basées sur la formation de composés complexes forts d'ions métalliques avec un complexone (généralement EDTA), tandis que les concentrations d'ions métalliques dans la solution titrée changent.

Types de titrage

Il existe des titrages directs, inverses et substituants.

• À titrage direct Une solution titrée (solution de travail) est ajoutée par petites portions à la solution de la substance à déterminer (une aliquote ou un échantillon, la substance à titrer).

• À titrage arrière Tout d'abord, un excès connu d'un réactif spécial est ajouté à la solution de la substance à déterminer, puis son reste qui n'est pas entré dans la réaction est titré.

• À titrage par substitution Un excès connu d'un réactif spécial est d'abord ajouté à la solution de l'analyte, puis l'un des produits de réaction entre l'analyte et le réactif ajouté est titré.

voir également

Liens

Fondation Wikimédia. 2010.

L'essence de la méthode et ses avantages

L'analyse titrimétrique repose sur la mesure précise des volumes de substances qui entrent dans une réaction chimique ; est l'une des méthodes d'analyse quantitative.

Le processus consistant à ajouter lentement un titrant à une solution de l'analyte pour déterminer le point d'équivalence est appelé titrage. Titrant– une solution dont la concentration est connue avec précision.

Point d'équivalence– le point de titrage lorsqu'un rapport équivalent de réactifs est atteint.

Le point d'équivalence (c'est-à-dire) est déterminé par un changement de couleur de l'indicateur (indicateur chimique) ou à l'aide d'indicateurs instrumentaux, des dispositifs qui enregistrent les changements dans certaines propriétés du milieu au cours du processus de titrage.

Indicateurs- ce sont des substances qui changent de structure et de propriétés physiques lorsque l'environnement change. Dans la région du point d'équivalence, l'indicateur change de couleur, forme un précipité ou provoque un autre effet observable. À l'aide d'indicateurs que vous pouvez définir point final du titrage(k.t.t.) – le moment du titrage où un changement de couleur de l’indicateur est observé. Idéalement, c'est-à-dire et k.t.t. coïncident, mais dans des conditions pratiques, il existe une certaine différence entre eux. Plus cette différence est grande, plus l'erreur de titrage est grande, toutes choses étant égales par ailleurs, il convient donc de sélectionner un indicateur de manière à ce que la différence entre c.-à-d. et t.k.t. était minime.

Ayant atteint le point d'équivalence, le titrage est terminé et le volume de solution utilisé pour cette réaction est noté. Par conséquent, dans la méthode d’analyse titrimétrique, une détermination précise du point d’équivalence est d’une importance primordiale.

La détermination quantitative utilisant la méthode d'analyse titrimétrique est réalisée assez rapidement, ce qui permet d'effectuer plusieurs déterminations parallèles et d'obtenir une moyenne arithmétique plus précise. Tous les calculs de la méthode d'analyse titrimétrique sont basés sur la loi des équivalents.

À réactions utilisés en analyse volumétrique quantitative, les éléments suivants sont présentés : exigences:

1. La réaction doit se dérouler conformément à l'équation de réaction stoechiométrique et doit être pratiquement irréversible. Le résultat de la réaction doit refléter la quantité d’analyte. La constante d'équilibre de la réaction doit être supérieure à 10 8 .

2. La réaction doit se dérouler sans réactions secondaires.

3. La réaction doit se dérouler à une vitesse assez élevée.

4. Il doit y avoir un moyen de fixer le point d'équivalence. La fin de la réaction doit être déterminée assez facilement et simplement.

Avantages de l'analyse titrimétrique:

1) rapidité de détermination ;

2) simplicité de l'équipement ;

3) possibilité d'automatisation ;

4) précision – erreur relative 0,1 – 0,01 %.

La méthode d'analyse titrimétrique est utilisée pour déterminer les substances inorganiques et organiques. Le titrage peut être effectué dans des milieux aqueux et non aqueux.

Lors de la réalisation d'une analyse quantitative, il est nécessaire :

Toutes les procédures d'analyse doivent être effectuées avec une précision et une exactitude extrêmes ;

Le volume des solutions est mesuré avec une précision de 0,01 à 0,02 cm 3 ;

J'utilise un titrant avec une concentration de 0,1 N ;

Les substances sont pesées jusqu'à la quatrième décimale et au moins 0,2 g ;

Il est nécessaire de calibrer et de configurer les instruments ;

Les résultats de l'analyse sont soumis à un traitement mathématique.

Règles de titrage

1. Le titre de la solution étalon doit être établi et la même solution doit être utilisée en présence du même indicateur.

2. Pour le titrage, vous devez toujours prendre la même quantité d'indicateur et répéter le titrage de la substance à déterminer plusieurs fois jusqu'à ce que trois résultats étroitement convergents soient obtenus.

3. En règle générale, il ne faut pas prendre plus de 1 à 2 gouttes de l'indicateur, sans oublier que les indicateurs utilisés dans la méthode de neutralisation sont eux-mêmes des acides ou des bases. Une partie de la solution titrée est également consommée pour les neutraliser.

4. Titrez toujours avec la même nuance de couleur de la solution, en utilisant si possible les mêmes volumes de solution titrée pour le titrage.

5. Il faut choisir un indicateur qui change de couleur à proximité du point d'équivalence.

Méthodes de titrage

La méthode d'analyse titrimétrique utilise différents types de réactions chimiques. Selon la nature de la réaction chimique utilisée, on distingue les méthodes d'analyse titrimétrique suivantes :

Titrage acido-basique(protolitométrie) – la méthode est basée sur la réaction de neutralisation (H + + OH ‑ = H 2 O) ; le point d'équivalence est déterminé à l'aide d'indicateurs qui changent de couleur en fonction de la réaction de l'environnement. Selon la nature du titrant, la méthode est divisée en :

Titrage acidométrique (acide titrant - HC1 ou H 2 SO 4) ;

Titrage alcalimétrique (titrant – alcali – NaOH ou Ba(OH) 2) ;

Titrage des précipitations(sédimétrie) - basé sur des réactions d'échange dans lesquelles l'ion (élément) déterminé passe dans un précipité :

Selon la solution de travail (titrant), la méthode est divisée en :

Titrage argentométrique (titrant – AgNO 3) ;

Titrage rhodanométrique (titrant NH 4 SCN ou KSCN) ;

Titrage mercurométrique (titrant HgNO 3).

Titrage complexométrique ou complexométrie - utilisée pour déterminer les cations et les anions capables de former des ions complexes légèrement dissociés :

Rédox titrage ou rédoximétrie - la méthode est basée sur la réaction rédox entre la solution de travail et l'analyte :

Ce groupe comprend :

Titrage permanganatométrique (titrant – KMnO 4) ;

Titrage chromatométrique (titrant - K 2 Cr 2 O 7) ;

Titrage iodométrique (titrant I 2 ou KI)

Titrage bromatométrique (titrant IBrO 3)

Titrage vanadatométrique (titrant NH 4 VO 3), etc.

Introduction

L'atelier de laboratoire s'effectue après l'étude du cours théorique « Chimie analytique et analyse physico-chimique » et sert à consolider et approfondir les connaissances acquises.

La tâche de l'analyse quantitative est de déterminer la quantité (contenu) d'éléments (ions), de radicaux, de groupes fonctionnels, de composés ou de phases dans l'objet analysé. Ce cours couvre les méthodes de base de l'analyse titrimétrique (volumétrique), les méthodes de titrage et leurs applications pratiques.

Avant de commencer les travaux de laboratoire, les étudiants suivent les consignes de sécurité. Avant de réaliser chaque travail, l'étudiant doit réussir un colloque sur les sections précisées par l'enseignant, ainsi que sur la méthodologie d'analyse. Pour ce faire, vous avez besoin de :

1) répéter la section pertinente du cours ;

2) se familiariser avec la méthodologie de travail en détail ;

3) établir des équations de réactions chimiques qui constituent la base de l'analyse chimique en cours ;

4) étudier les caractéristiques de l'analyse d'un point de vue sécurité.

Sur la base des résultats de leurs travaux, les étudiants établissent un rapport qui doit indiquer :

· titre d'emploi;

· Objectif;

· fondements théoriques de la méthode : essence de la méthode, équation de base, calculs et construction des courbes de titrage, choix de l'indicateur ;

· réactifs et équipements utilisés lors des travaux ;

· technique d'analyse :

Préparation d'étalons primaires ;

Préparation et standardisation de la solution de travail ;

Détermination du contenu de la substance d'essai en solution ;

· données expérimentales;

· traitement statistique des résultats d'analyses ;

· conclusions.

MÉTHODES D'ANALYSE TITRIMÉTRIQUE

Méthode d'analyse titrimétrique est basé sur la mesure du volume d'un réactif de concentration connue avec précision (titrant) dépensé pour une réaction chimique avec la substance à déterminer.

La procédure de détermination (titrage) consiste à ajouter goutte à goutte un titrant à partir d'une burette à un volume précisément connu d'une solution de l'analyte de concentration inconnue jusqu'à ce que le point d'équivalence soit atteint.

Où X– l'analyte ; R.– titrant, P.– produit de réaction.

Point d'équivalence (c.-à-d.)- c'est l'état théorique de la solution qui se produit au moment de l'ajout d'une quantité équivalente de titrant R.à l'analyte X. En pratique, le titrant est ajouté à l'analyte jusqu'à ce qu'il atteigne le point final du titrage (e.t.t.), qui s'entend dans l'indication visuelle du point d'équivalence comme le moment où la couleur de l'indicateur ajouté à la solution change. En plus de l'indication visuelle, le point d'équivalence peut être enregistré par des moyens instrumentaux. Dans ce cas, le point final du titrage (point final du titrage) s'entend comme le moment d'un changement brusque d'une grandeur physique mesurée au cours du processus de titrage (intensité du courant, potentiel, conductivité électrique, etc.).

La méthode d'analyse titrimétrique utilise les types de réactions chimiques suivants : réactions de neutralisation, réactions d'oxydo-réduction, réactions de précipitation et réactions de complexation.

Selon le type de réaction chimique utilisée, on distingue : méthodes d'analyse titrimétrique :

– titrage acido-basique ;

– titrage des précipitations ;

– le titrage complexométrique ou complexométrie ;

– titrage redox ou redoximétrie.

Les réactions utilisées dans la méthode d'analyse titrimétrique nécessitent les éléments suivants : exigences:

· la réaction doit se dérouler dans des rapports stœchiométriques, sans réactions secondaires ;

· la réaction doit se dérouler de manière presque irréversible (≥ 99,9%), la constante d'équilibre de la réaction K p >10 6, les précipités résultants doivent être solubles S < 10 -5 моль/дм 3 , а образующиеся комплексы – К уст > 10 -6 ;

· la réaction doit se dérouler à une vitesse suffisamment élevée ;

· la réaction doit avoir lieu à température ambiante ;

· le point d'équivalence doit être fixé de manière claire et fiable d'une manière ou d'une autre.

Méthodes de titrage

Dans toute méthode d'analyse titrimétrique, il existe plusieurs méthodes de titrage. Distinguer titrage avant, titrage arrière et titrage par déplacement .

Titrage direct– le titrant est ajouté goutte à goutte à la solution de l'analyte jusqu'à ce que le point d'équivalence soit atteint.

Schéma de titrage : X + R = P.

Loi des équivalents pour le titrage direct :

C (1/ z) X V X = C (1/ z) R V R . (2)

La quantité (masse) de l'analyte contenue dans la solution d'essai est calculée à l'aide de la loi des équivalents (pour le titrage direct)

m X = C (1/z)R VRM (1/z) X٠10 -3 , (3)

Où C (1/z)R– concentration molaire de l'équivalent titrant, mol/dm 3 ;

VR– volume du titrant, cm3 ;

M ( 1/ z) X– masse molaire de l'équivalent de la substance à déterminer ;

C (1/z)X– concentration molaire de l'équivalent de l'analyte, mol/dm 3 ;

VX– volume de la substance à déterminer, cm3.

Titrage arrière– deux titrants sont utilisés. D'abord
Le volume exact du premier titrant est ajouté à la solution analysée ( R1), pris en excès. Le reste du titrant R1 n'ayant pas réagi est titré avec un deuxième titrant ( R2). Quantité de titrant R1, dépensé
pour l'interaction avec l'analyte ( X) est déterminé par la différence entre le volume ajouté de titrant R1 (V1) et le volume du titrant R2 (V2) dépensé pour le titrage du titrant restant R1.

Schéma de titrage : X + R1 franchise fixe = P1 (R1 reste).

R1 reste + R2 = P2.

Lors de l'utilisation du titrage en retour, la loi des équivalents s'écrit comme suit :

La masse de l'analyte dans le cas d'un titrage en retour est calculée à l'aide de la formule

La méthode de titrage inverse est utilisée dans les cas où il est impossible de sélectionner un indicateur approprié pour une réaction directe ou où elle se déroule avec des difficultés cinétiques (faible vitesse de réaction chimique).

Titrage par substitution (titrage indirect)– utilisé dans les cas où le titrage direct ou inverse de l’analyte est impossible ou difficile, ou lorsqu’un indicateur approprié n’est pas disponible.

À l'analyte X ajouter un peu de réactif UN en excès, lors d'une interaction avec laquelle une quantité équivalente de la substance est libérée R.. Alors le produit de la réaction R. titrer avec un titrant approprié R..

Schéma de titrage : X + UN excès = P1.

P1 + R. = P2.

La loi des équivalents pour le titrage par substitution s'écrit comme suit :

Puisque le nombre d’équivalents de l’analyte est X et produit de réaction R. sont les mêmes, le calcul de la masse de l'analyte dans le cas d'un titrage indirect est calculé à l'aide de la formule

m X = C (1/z) R V R M (1/z) X٠10 -3 . (7)

Réactifs

1. Acide succinique H 2 C 4 H 4 O 4 (qualité réactif) – étalon primaire.

2. Solution d'hydroxyde de sodium NaOH à concentration molaire
~2,5 moles/dm3

3. H 2 O distillé.

Équipement les élèves décrivent eux-mêmes.

L'avancement des travaux:

1. Préparation de l'étalon primaire d'acide succinique HOOCCH 2 CH 2 COOH.

L'acide succinique est préparé dans un volume de 200,00 cm 3 avec une concentration molaire équivalente mole/dm 3 .

g/mol.

Équation de réaction :

Prélèvement d'un échantillon (pesage) :

Poids d'attelage

Pesé quantitativement transféré dans une fiole jaugée ( cm 3), ajouter 50 - 70 cm 3 d'eau distillée, remuer jusqu'à dissolution complète de l'acide succinique, ajuster au trait avec de l'eau distillée
et bien mélanger.

compter sur
selon la formule

Réactifs

1. Carbonate de sodium Na 2 CO 3 (qualité réactif) – étalon primaire.

2. H 2 O distillé.

3. Concentration d'acide chlorhydrique HCl 1:1 (r=1,095 g/cm3).

4. Indicateur acido-basique (sélectionné en fonction de la courbe de titrage).

5. Indicateur mixte - orange de méthyle et bleu de méthylène.

L'avancement des travaux:

1. Préparation d'étalon primaire de carbonate de sodium (Na 2 CO 3).

Une solution de carbonate de sodium est préparée d'un volume de 200,00 cm 3 avec une concentration molaire de l'équivalent mole/dm 3 .

Calcul de la masse de l'échantillon, g : (la masse est prise avec une précision à la quatrième décimale).

Équations de réaction :

1) Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl

2) NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + CO 2

_____________________________________

Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2

H 2 CO 3 – acide faible (K a1= 10 -6,35 ,K a2 = 10 -10,32).

Prélèvement d'un échantillon (pesage) :

Poids du verre de montre (verre)

Poids du verre de montre (verre) avec poids

Poids d'attelage

Pesé quantitativement transféré dans une fiole jaugée ( cm 3), ajouter 50 - 70 cm 3 d'eau distillée, mélanger jusqu'à dissolution complète du carbonate de sodium, ajuster au trait avec de l'eau distillée
et bien mélanger.

Concentration réelle de l'étalon primaire compter sur
selon la formule

2. Préparation et standardisation du titrant (solution HCl)

Une solution d'acide chlorhydrique est préparée d'un volume d'environ 500 cm3
avec une concentration molaire équivalente d'environ 0,05÷0,06 mol/dm 3)

Titrant - une solution d'acide chlorhydrique avec une concentration approximative de 0,05 mol/dm 3 est préparée à partir d'acide chlorhydrique dilué 1:1 (r = 1,095 g/cm 3).

Standardisation de la solution HCl est réalisé selon l'étalon primaire Na 2 CO 3 par titrage direct, selon la méthode du pipetage.

L'indicateur est sélectionné en fonction de la courbe de titrage du carbonate de sodium avec de l'acide chlorhydrique (Fig. 4).

Riz. 4. Courbe de titrage d'une solution de 100,00 cm 3 Na 2 CO 3 avec AVEC= solution 0,1000 mol/dm 3 HCl avec C1/z= 0,1000 mole/dm3

Lors du titrage jusqu'au deuxième point d'équivalence, utilisez l'indicateur méthylorange, solution aqueuse à 0,1 % (pT = 4,0). Changement de couleur du jaune à l'orange (couleur rose thé). Intervalle de transition
(pH = 3,1 – 4,4).

Schéma 3. Standardisation de la solution HCl

Placer une aliquote de 25,00 cm 3 d'une solution étalon de Na 2 CO 3 (avec une pipette) dans une fiole de titrage conique d'une capacité de 250 cm 3, ajouter 2 à 3 gouttes de méthylorange, diluer avec de l'eau à 50 à 75 cm 3 et titrer avec une solution d'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la couleur passe du jaune à la couleur « rose thé » avec une goutte de titrant. Le titrage est réalisé en présence d'un « témoin » (une solution mère de Na 2 CO 3 avec un indicateur). Les résultats du titrage sont enregistrés dans le tableau. 4. La concentration d'acide chlorhydrique est déterminée selon la loi des équivalents : .

Tableau 4

Résultats de la standardisation de la solution d'acide chlorhydrique

Tâches

1. Formuler la notion d'équivalent dans les réactions acido-basiques. Calculez les équivalents de soude et d’acide phosphorique dans les réactions suivantes :

Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl

Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 + H 2 O

H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O

H 3 PO 4 + 2NaOH = Na 2 HPO 4 + H 2 O

H 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 O

2. Écrivez les équations de réaction entre l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde d'aluminium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de potassium et calculez la masse équivalente de ces substances.

3. Tracez une courbe de titrage pour 100,00 cm 3 d'acide chlorhydrique avec une concentration molaire équivalente à 0,1 mol/dm 3 avec de l'hydroxyde de sodium avec une concentration molaire équivalente à 0,1 mol/dm 3. Sélectionnez les indicateurs possibles

4. Tracez une courbe de titrage pour 100,00 cm 3 d'acide acrylique (CH 2 =CHCOOH, pK un= 4,26) avec concentration molaire équivalente
0,1 mol/dm 3 d'hydroxyde de sodium avec une concentration molaire équivalente
0,1 mole/dm3. Comment la composition d’une solution change-t-elle pendant le titrage ? Sélectionnez les indicateurs possibles et calculez l’erreur d’indicateur du titrage.

5. Tracez une courbe de titrage pour l'hydrazine (N 2 H 4 + H 2 O, pK b= 6,03)
avec une concentration molaire équivalente à 0,1 mol/dm 3 d'acide chlorhydrique
avec une concentration molaire équivalente à 0,1 mol/dm 3 . Quelles sont les similitudes
et la différence dans les calculs de pH et la courbe de titrage par rapport à la courbe de titrage d'un acide faible avec un alcali ? Sélectionnez les indicateurs possibles
et calculer l'erreur d'indicateur de titrage.

6. Calculer les coefficients d'activité et les concentrations d'ions actifs
dans une solution 0,001 M de sulfate d'aluminium, 0,05 M de carbonate de sodium, 0,1 M de chlorure de potassium.

7. Calculer le pH d'une solution 0,20 M de méthylamine si son ionisation en solution aqueuse est décrite par l'équation

B + H 2 O = BH + + OH - , K b= 4,6 ×10 - 3, où B est la base.

8. Calculez la constante de dissociation de l'acide hypochloreux HOCl si une solution 1,99 × 10 - 2 M a un pH = 4,5.

9. Calculez le pH d'une solution contenant 6,1 g/mol d'acide glycolique (CH 2 (OH)COOH, K UN= 1,5 × 10 - 4).

10. Calculer le pH de la solution obtenue en mélangeant 40 ml de solution d'acide chlorhydrique 0,015 M avec :

a) 40 ml d'eau ;

b) 20 ml de solution de soude 0,02 M ;

c) 20 ml de solution d'hydroxyde de baryum 0,02 M ;

d) 40 ml de solution 0,01 M d'acide hypochloreux, K UN=5,0 × 10 - 8.

11. Calculer la concentration d'ions acétate dans une solution d'acide acétique
avec une fraction massique de 0,1%.

12. Calculez la concentration d'ions ammonium dans une solution d'ammoniac avec une fraction massique de 0,1 %.

13. Calculez la masse d'un échantillon de carbonate de sodium nécessaire pour préparer 250,00 ml d'une solution 0,5000 M.

14. Calculer le volume d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire équivalente à 11 mol/l et le volume d'eau qu'il faut prélever pour préparer 500 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 0,5 M.

15. 0,15 g de magnésium métallique ont été dissous dans 300 ml d'une solution à 0,3% d'acide chlorhydrique. Calculez la concentration molaire des ions hydrogène, magnésium et chlore dans la solution obtenue.

16. Lorsque 25,00 ml de solution d'acide sulfurique sont mélangés à une solution de chlorure de baryum, on obtient 0,2917 g de sulfate de baryum. Déterminez le titre de la solution d’acide sulfurique.

17. Calculez la masse de carbonate de calcium qui a réagi
avec 80,5 mmol d'acide chlorhydrique.

18. Combien de grammes de phosphate monosodique faut-il ajouter ?
à 25,0 ml de solution de soude 0,15 M pour obtenir une solution de pH = 7 ? Pour l'acide phosphorique pK a1= 2,15 ; pk a2= 7,21 ; pk a3 = 12,36.

19. Pour titrer 1,0000 g d'acide sulfurique fumant, soigneusement dilué avec de l'eau, on consomme 43,70 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,4982 M. L'acide sulfurique fumant est connu pour contenir de l'anhydride sulfurique dissous dans de l'acide sulfurique anhydre. Calculez la fraction massique d’anhydride sulfurique dans l’acide sulfurique fumant.

20. L'erreur absolue dans la mesure du volume à l'aide d'une burette est de 0,05 ml. Calculer l'erreur relative de mesure des volumes en 1 ; 10 et 20 ml.

21. Une solution est préparée dans une fiole jaugée d'une capacité de 500,00 ml
à partir d'un échantillon de 2,5000 g de carbonate de sodium. Calculer:

a) concentration molaire de la solution ;

b) concentration molaire de l'équivalent (½ Na 2 CO 3) ;

c) titre de la solution ;

d) titre en acide chlorhydrique.

22. Quel est le volume d'une solution de carbonate de sodium à 10 % avec la densité
Il faut prendre 1,105 g/cm 3 pour la préparation :

a) 1 litre de solution titrant TNa 2 CO 3 = 0,005000 g/cm 3 ;

b) 1 litre de solution avec TNa 2 CO 3 /HCl = 0,003000 g/cm 3 ?

23. Quel volume d'acide chlorhydrique avec une fraction massique de 38,32 % et une densité de 1,19 g/cm3 faut-il prélever pour préparer 1 500 ml d'une solution 0,2 M ?

24. Quel volume d'eau faut-il ajouter à 1,2 L de HCl 0,25 M pour préparer une solution 0,2 M ?

25. A partir de 100 g de soude technique contenant 3 % de carbonate de sodium et 7 % d'impuretés indifférentes, 1 litre de solution a été préparé. Calculez la concentration molaire et le titre d'acide chlorhydrique de la solution alcaline résultante, en supposant que le carbonate de sodium est titré en acide carbonique.

26. Il existe un échantillon pouvant contenir du NaOH, du Na 2 CO 3, du NaHCO 3 ou un mélange de ces composés pesant 0,2800 g. L'échantillon a été dissous dans l'eau.
Pour titrer la solution résultante en présence de phénolphtaléine, on consomme 5,15 ml, et en présence de méthylorange - 21,45 ml d'acide chlorhydrique avec une concentration molaire équivalente à 0,1520 mol/l. Déterminez la composition de l’échantillon et les fractions massiques des composants de l’échantillon.

27. Tracer une courbe de titrage pour une solution d'ammoniaque 0,1000 M de 100,00 cm 3 avec une solution d'acide chlorhydrique 0,1000 M, justifier le choix de l'indicateur.

28. Calculer le pH du point d'équivalence, début et fin du titrage de 100,00 cm 3 Solution d'acide malonique 0,1000 M (HOOCCH 2 COOH) avec une solution d'hydroxyde de sodium 0,1000 M (pK un 1=1,38 ; rK un 2=5,68).

29. Le titrage de 25,00 cm 3 d'une solution de carbonate de sodium avec une concentration molaire équivalente à 0,05123 mol/dm 3 a nécessité 32,10 cm 3 d'acide chlorhydrique. Calculez la concentration molaire en équivalent acide chlorhydrique.

30. Combien de ml de solution de chlorure d'ammonium 0,1 M faut-il ajouter
à 50,00 ml de solution d'ammoniaque 0,1 M pour former une solution tampon
avec pH=9,3.

31. Un mélange d'acides sulfurique et phosphorique a été transféré dans une fiole jaugée de 250,00 cm 3. Pour le titrage, deux échantillons de 20,00 cm 3 ont été prélevés, l'un a été titré avec une solution de soude de concentration molaire équivalente
0,09940 mol/dm 3 avec indicateur méthylorange, et le second avec phénolphtaléine. La consommation de soude dans le premier cas était de 20,50 cm 3 et dans le second cas de 36,85 cm 3 . Déterminez les masses d'acides sulfurique et phosphorique dans le mélange.

En complexométrie

Jusqu'au point d'équivalence =( C M V M – C EDTA V EDTA)/( V M+ V EDTA). (21)

Au point d'équivalence = . (22)

Après le point d'équivalence = . (23)

En figue. La figure 9 montre les courbes de titrage de l'ion calcium dans des solutions tampons avec différentes valeurs de pH. On voit que le titrage du Ca 2+ n'est possible qu'à pH ³ 8.

Réactifs

2. H 2 O distillé.

3. Solution étalon de Mg(II) à concentration molaire
0,0250 mole/dm3.

4. Tampon d'ammoniac avec pH = 9,5.

5. Solution d'hydroxyde de potassium KOH avec une fraction massique de 5 %.

6. Noir ériochrome T, mélange indicateur.

7. Kalcon, mélange indicateur.

Fondements théoriques de la méthode :

La méthode est basée sur l'interaction des ions Ca 2+ et Mg 2+ avec le sel disodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique (Na 2 H 2 Y 2 ou Na-EDTA) avec formation de complexes stables dans le rapport molaire M:L=1. :1 dans une certaine plage de pH.

Pour fixer le point d'équivalence lors de la détermination de Ca 2+ et Mg 2+, du calcon et du noir ériochrome T sont utilisés.

La détermination de Ca 2+ est effectuée à pH ≈ 12, tandis que Mg 2+ est
en solution sous forme de précipité d'hydroxyde de magnésium et n'est pas titré à l'EDTA.

Mg 2+ + 2OH - = Mg(OH) 2 ↓

Ca 2+ + Oui 4- « CaY 2-

À pH ≈ 10 (solution tampon d'ammoniaque), Mg 2+ et Ca 2+ sont
en solution sous forme d'ions et après ajout d'EDTA sont titrés ensemble.

Ca 2+ + HY 3- « CaY 2- + H +

Mg 2+ + HY 3- « MgY 2- +H +

Pour déterminer le volume d'EDTA dépensé pour le titrage de Mg 2+,
du volume total utilisé pour titrer le mélange à pH ≈ 10, soustraire le volume utilisé pour le titrage de Ca 2+ à pH ≈ 12.

Pour créer un pH ≈ 12, utilisez une solution de KOH à 5 % pour créer
pH ≈ 10 utiliser une solution tampon d'ammoniaque (NH 3 × H 2 O + NH 4 Cl).

L'avancement des travaux:

1. Standardisation du titrant - solution EDTA (Na 2 H 2 Y)

Une solution EDTA est préparée avec une concentration approximative de 0,025 M
à partir d'une solution ≈ 0,05 M, en la diluant 2 fois avec de l'eau distillée. Pour normaliser l'EDTA, utilisez une solution étalon de MgSO 4
avec une concentration de 0,02500 mol/dm3.

Schéma 5. Standardisation du titrant - Solution EDTA

Dans une fiole de titrage conique d'une capacité de 250 cm 3, placer 20,00 cm 3 d'une solution étalon de MgSO 4 de concentration 0,02500 mol/dm 3, ajouter ~ 70 cm 3 d'eau distillée, ~ 10 cm 3 de solution tampon ammoniaquée avec pH ~ 9,5 – 10 et ajouter l'indicateur noir ériochrome T environ 0,05 g
(au bout de la spatule). Dans ce cas, la solution devient rouge vin. La solution dans le flacon est lentement titrée avec une solution EDTA jusqu'à ce que la couleur passe du rouge vin au vert. Les résultats du titrage sont enregistrés dans le tableau. 6. La concentration d'EDTA est déterminée selon la loi des équivalents : .

Tableau 6

Résultats de la standardisation de la solution EDTA

2. Détermination de la teneur en Ca 2+

Les courbes de titrage de Ca 2+ avec une solution d'EDTA à pH = 10 et pH = 12 sont construites indépendamment.

La solution du problème dans une fiole jaugée est portée au trait avec de l'eau distillée et soigneusement mélangée.

Schéma 6. Détermination de la teneur en Ca 2+ dans la solution

Une aliquote de la solution à tester de 25,00 cm 3 contenant du calcium et du magnésium est placée dans une fiole conique de titrage d'une capacité de 250 cm 3, ~ 60 cm 3 d'eau, ~ 10 cm 3 d'une solution de KOH à 5 % sont ajoutés. Après formation d'un précipité amorphe de Mg(OH) 2 ↓, un indicateur calcone d'environ 0,05 g est ajouté à la solution (au bout d'une spatule) et titré lentement avec une solution EDTA jusqu'à ce que la couleur passe du rose au bleu pâle. . Résultats de titrage ( V 1) sont inscrits dans le tableau 7.

Tableau 7

Expérience non.		Volume d'EDTA, cm 3	Teneur en Ca 2+ dans la solution, g
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00

3. Détermination de la teneur en Mg 2+

La courbe de titrage de Mg 2+ avec une solution d'EDTA à pH = 10 est construite indépendamment.

Schéma 7. Détermination de la teneur en Mg 2+ en solution

Une aliquote de 25,00 cm 3 de la solution à tester contenant du calcium et du magnésium est placée dans une fiole conique de titrage d'une capacité de 250 cm 3, ~ 60 cm 3 d'eau distillée, ~ 10 cm 3 de solution tampon d'ammoniaque de pH ~ 9,5– 10 sont ajoutés et un indicateur est ajouté.. noir d'ériochrome T environ 0,05 g
(au bout de la spatule). Dans ce cas, la solution devient rouge vin. La solution dans le flacon est lentement titrée avec une solution EDTA jusqu'à ce que la couleur passe du rouge vin au vert. Résultats de titrage ( V 2) entré dans le tableau. 8.

Tableau 8

Résultats du titrage d'une solution contenant du calcium et du magnésium

Expérience non.	Volume de la solution à tester, cm 3	Volume d'EDTA, V∑, cm 3	Teneur en mg 2+ dans la solution, g
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00

Réactifs

1. Solution EDTA avec une concentration molaire de ~ 0,05 mol/dm 3.

2. Solution étalon de Cu(II) avec un titre de 2,00×10 -3 g/dm 3 .

3. H 2 O distillé.

4. Tampon d'ammoniac avec pH ~ 8 – 8,5.

5. Murexide, mélange indicateur.

Tâches

1. Calculez α 4 pour l'EDTA à pH=5, si les constantes d'ionisation de l'EDTA sont les suivantes : K 1 =1,0·10 -2, K 2 =2,1·10 -3, K 3 =6,9·10 -7 , K 4 =5,5·10 -11.

2. Tracez une courbe de titrage pour 25,00 ml de solution de nickel 0,020 M avec une solution d'EDTA 0,010 M à pH = 10, si la stabilité est constante.
K NiY = 10 18,62. Calculez p après avoir ajouté 0,00 ; 10h00 ; 25h00 ; 40h00 ; Titrant de 50,00 et 55,00 ml.

3. Pour le titrage de 50,00 ml de solution contenant des ions calcium
et du magnésium, il a fallu 13,70 ml de solution d'EDTA 0,12 M à pH = 12 et 29,60 ml à pH = 10. Exprimer les concentrations de calcium et de magnésium en solution en mg/ml.

4. Lors de l'analyse de 1 litre d'eau, 0,2173 g d'oxyde de calcium et 0,0927 g d'oxyde de magnésium ont été trouvés. Calculez quel volume d’EDTA avec une concentration de 0,0500 mol/l a été dépensé pour le titrage.

5. Pour titrer 25,00 ml d'une solution étalon contenant 0,3840 g de sulfate de magnésium, on a consommé 21,40 ml de solution Trilon B. Calculer le titre de cette solution en carbonate de calcium et sa concentration molaire.

6. Sur la base des constantes de formation (stabilité) des complexons métalliques données ci-dessous, évaluez la possibilité d'un titrage complexométrique des ions métalliques à pH = 2 ; 5 ; dix; 12.

7. Lors du titre d'une solution 0,01 M de Ca 2+ avec une solution 0,01 M d'EDTA à pH = 10, la constante de stabilité K CaY = 10 10,6. Calculez quelle devrait être la constante de stabilité conditionnelle du complexe métallique avec l'indicateur à pH = 10 si = au point final du titrage.

8. La constante d'ionisation acide de l'indicateur utilisé dans le titrage complexométrique est de 4,8·10 -6. Calculer la teneur en formes acides et alcalines de l'indicateur à pH = 4,9, si sa concentration totale dans la solution est de 8,0·10 -5 mol/l. Déterminer la possibilité d'utiliser cet indicateur lors du titrage d'une solution
avec pH = 4,9, si la couleur de sa forme acide correspond à la couleur du complexe.

9. Pour déterminer la teneur en aluminium de l'échantillon, un échantillon de 550 mg a été dissous et 50,00 ml d'une solution 0,05100 M de complexone III ont été ajoutés. L'excès de ce dernier a été titré avec 14,40 ml d'une solution de zinc(II) 0,04800 M. Calculez la fraction massique d’aluminium dans l’échantillon.

10. Lors de la destruction d'un complexe contenant des ions bismuth et iodure, ces derniers sont titrés avec une solution d'Ag(I), et le bismuth avec la complexone III.
Pour titrer une solution contenant 550 mg d'échantillon, 14,50 ml de solution 0,05000 M de complexone III sont nécessaires, et pour titrer l'ion iodure contenu dans 440 mg d'échantillon, 23,25 ml de solution 0,1000 M Ag(I) sont nécessaires. Calculez le numéro de coordination du bismuth dans le complexe si les ions iodure sont le ligand.

11. Un échantillon pesant 0,3280 g contenant Pb, Zn, Cu a été dissous
et transféré dans une fiole jaugée de 500,00 cm 3 . La détermination s'est déroulée en trois étapes :
a) pour le titrage de la première portion d'une solution d'un volume de 10,00 cm 3 contenant Pb, Zn, Cu, 37,50 cm 3 d'une solution d'EDTA 0,0025 M ont été dépensés ; b) dans la deuxième partie d'un volume de 25,00 cm 3, du Cu a été masqué et 27,60 cm 3 d'EDTA ont été utilisés pour le titrage de Pb et de Zn ; c) dans la troisième partie d'un volume de 100,00 cm 3 Zn a été masqué
et Cu, 10,80 cm 3 d'EDTA ont été dépensés pour le titrage du Pb. Déterminez la fraction massique de Pb, Zn, Cu dans l’échantillon.

Courbes de titrage

En rédoxmétrie, les courbes de titrage sont tracées en coordonnées E = f(C R),
ils illustrent graphiquement le changement de potentiel du système au cours du processus de titrage. Avant le point d'équivalence, le potentiel du système est calculé par le rapport des concentrations des formes oxydées et réduites de l'analyte (car avant le point d'équivalence, une des formes titrantes est pratiquement absente), après le point d'équivalence - par le rapport des concentrations des formes oxydées et réduites du titrant (car après le point d'équivalence, l'analyte est titré presque complètement).

Le potentiel au point d'équivalence est déterminé par la formule

, (26)

où est le nombre d'électrons participant aux demi-réactions ;

– potentiels d’électrodes standards des demi-réactions.

En figue. La figure 10 montre la courbe de titrage d'une solution d'acide oxalique H 2 C 2 O 4 avec une solution de permanganate de potassium KMnO 4 en milieu acide
( = 1 mole/dm3).

Riz. 10. Courbe de titrage pour 100,00 cm 3 de solution oxalique

acides H 2 C 2 O 4 s C1/z= 0,1000 mol/dm 3 solution de permanganate

potassium KMnO 4 s C1/z= 0,1000 mol/dm 3 à = 1 mol/dm 3

Potentiel de demi-réaction MnO 4 - + 5 e+ 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O dépend du pH du milieu, puisque les ions hydrogène participent à la demi-réaction.

Permanganatométrie

Le titrant est une solution de permanganate de potassium KMnO 4, qui est un agent oxydant puissant. Équation de base :

MnO 4 - +8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O, =+1,51 V.

M 1/ z (KMnO 4)= g/mol.

Dans les environnements légèrement acides, neutres et légèrement alcalins, en raison du potentiel rédox plus faible, l'ion permanganate est réduit à Mn +4.

MnO 4 - +2H 2 O + 3e = MnO 2 ¯ + 4OH - , = +0,60 V.

M 1/ z (KMnO 4) = 158,03/3 = 52,68 g/mol.

Dans un environnement alcalin, une solution de permanganate de potassium est réduite
jusqu'à Mn +6.

MnO 4 - + 1e = MnO 4 2-, = +0,558 V.

M 1/ z (KMnO 4) = 158,03 g/mol.

Pour éliminer les réactions secondaires, le titrage avec du permanganate de potassium est effectué dans un environnement acide créé avec de l'acide sulfurique. Il n'est pas recommandé d'utiliser de l'acide chlorhydrique pour créer un milieu, car le permanganate de potassium peut oxyder l'ion chlorure.

2Cl - – 2e = Cl 2 , = +1,359 V.

Le permanganate de potassium est le plus souvent utilisé sous forme de solution
avec une concentration équivalente molaire de ~ 0,05 – 0,1 mol/dm 3 . Il ne s'agit pas d'un étalon primaire car les solutions aqueuses de permanganate de potassium sont capables d'oxyder l'eau et les impuretés organiques qu'elle contient :

4MnO 4- + 2H 2 O = 4MnО 2 ¯+ 3O 2 + 4OH -

La décomposition des solutions de permanganate de potassium est accélérée en présence de dioxyde de manganèse. Le dioxyde de manganèse étant un produit de la décomposition du permanganate, ce précipité a effet autocatalytique au processus de décomposition.

Le permanganate de potassium solide utilisé pour préparer les solutions est contaminé par du dioxyde de manganèse. Il est donc impossible de préparer une solution à partir d'un échantillon précis. Afin d'obtenir une solution suffisamment stable de permanganate de potassium, après dissolution d'un échantillon de KMnO 4 dans l'eau, celui-ci est laissé plusieurs jours dans une bouteille sombre (ou bouilli), puis le MnO 2 est séparé par filtration sur verre filtre (un filtre en papier ne peut pas être utilisé car il réagit avec le permanganate de potassium pour former du dioxyde de manganèse).

La couleur de la solution de permanganate de potassium est si intense que
qu’un indicateur n’est pas requis dans cette méthode. Afin de donner une couleur rose notable à 100 cm 3 d'eau, 0,02 - 0,05 cm 3 de solution de KMnO 4 suffisent
avec une concentration molaire équivalente à 0,1 mol/dm 3 (0,02 M). La couleur du permanganate de potassium à la fin du titrage est instable et se décolore progressivement en raison de l'interaction d'un excès de permanganate.
avec des ions manganèse (II) présents au point final en quantités relativement importantes :

2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O « 5MnО 2 ¯ + 4H +

Standardisation de la solution de travail KMnO 4 est réalisé avec de l'oxalate de sodium ou de l'acide oxalique (fraîchement recristallisé et séché à 105°C).

Utiliser des solutions d'étalons primaires avec une concentration molaire équivalente AVEC(½ Na 2 C 2 O 4) = 0,1000 ou 0,05000 mol/l.

C 2 O 4 2- – 2e ® 2CO 2 , = -0,49 V

Analyse titrimétrique

Histoire et principe de la méthode

L'analyse titrimétrique (titrimétrie) est la méthode d'analyse chimique la plus importante. Il est né au XVIIIe siècle, initialement comme moyen empirique de tester la qualité de divers matériaux, tels que le vinaigre, la soude et les solutions de blanchiment. Au tournant des XVIIIe et XIXe siècles, les burettes et pipettes sont inventées (F. Decroisille). Les travaux de J. Gay-Lussac, qui a introduit les termes de base de cette méthode, ont été particulièrement importants : titrage, titrant et d'autres dérivés du mot « titre ». Le titre est la masse de substance dissoute (en grammes) contenue dans un millilitre de solution. A l'époque de Gay-Lussac, les résultats d'analyses étaient calculés à partir des titres. Cependant, le titre comme moyen d'exprimer la concentration d'une solution s'est avéré moins pratique que d'autres caractéristiques (par exemple, les concentrations molaires). Par conséquent, dans l'analyse chimique moderne, les calculs utilisant les titres sont assez rares. Au contraire, divers termes dérivés du mot « titre » sont très largement utilisés.

Au milieu du XIXe siècle, le chimiste allemand K. Mohr a résumé toutes les méthodes titrimétriques créées à cette époque et a montré que la base de toute méthode est le même principe. Une solution avec une concentration précisément connue du réactif R (titrant) est toujours ajoutée à la solution échantillon contenant le composant X à déterminer. Ce processus est appelé titrage. Lors d'un titrage, l'analyste surveille la progression de la réaction chimique entre X et le R ajouté. En atteignant le point d'équivalence (éq.), lorsque le nombre de moles d'équivalents du R introduit est exactement égal au nombre de moles d'équivalents de la substance X présente dans l'échantillon, le titrage est arrêté et le volume de titrant consommé est mesuré. Le moment où le titrage se termine est appelé point final du titrage (e.t.t.), il est, comme t.eq., exprimé en unités de volume, généralement en millilitres. Dans le cas idéal, V t.t.t = V t.eq. , mais en pratique, une correspondance exacte n'est pas obtenue pour diverses raisons : le titrage est terminé un peu plus tôt ou, à l'inverse, un peu plus tard que l'équation t.eq. Bien entendu, le titrage doit être effectué de manière à ce que la différence entre V t.eq. et V k.t.t. serait le plus petit possible.

Puisque la masse ou la concentration de X est calculée à partir du volume de titrant utilisé pour titrer l'échantillon (selon V c.t.t.), dans le passé, la titrimétrie était appelée Analyse volumètrique. Ce nom est souvent utilisé aujourd'hui, mais le terme analyse titrimétrique plus précise. Le fait est que l'opération d'ajout progressif du réactif (titrage) est caractéristique de toute technique de ce type, et la consommation du titrant peut être évaluée non seulement en mesurant le volume, mais également par d'autres moyens. Parfois, le titrant ajouté est pesé (mesurer la masse sur une balance analytique donne moins d'erreur relative que mesurer le volume). Parfois, le temps nécessaire à l'introduction du titrant est mesuré (à débit d'injection constant).

Depuis la fin du XIXe siècle, les techniques titrimétriques ont commencé à être utilisées dans les laboratoires de recherche, d’usine et autres. Grâce à la nouvelle méthode, il a été possible de déterminer des quantités en milligrammes, voire microgrammes, d'une grande variété de substances. L'utilisation généralisée de la titrimétrie a été facilitée par la simplicité de la méthode, le faible coût et la polyvalence de l'équipement. La titrimétrie a commencé à être particulièrement largement utilisée dans les années 50 du 20e siècle, après que l'analyste suisse G. Schwarzenbach ait créé une nouvelle version de cette méthode (complexométrie). Dans le même temps, l’utilisation généralisée de méthodes instrumentales de surveillance des C.T.T. a commencé. À la fin du 20e siècle, l'importance de la titrimétrie a quelque peu diminué en raison de la concurrence de méthodes instrumentales plus sensibles, mais la titrimétrie reste aujourd'hui une méthode d'analyse très importante. Il vous permet de déterminer rapidement, facilement et avec précision la teneur de la plupart des éléments chimiques, des substances organiques et inorganiques individuelles, la teneur totale des substances du même type, ainsi que des indicateurs généraux de composition (dureté de l'eau, teneur en matière grasse du lait, acidité du pétrole des produits).

Technique d'analyse titrimétrique

Le principe de la méthode deviendra plus clair après la description de la technique de sa mise en œuvre. Alors laissez-les vous apporter une solution alcaline de concentration inconnue, et votre tâche consiste à établir sa concentration exacte. Pour cela vous aurez besoin solution réactive, ou titrant- une substance qui réagit chimiquement avec un alcali, et la concentration du titrant doit être connue avec précision. Évidemment, pour établir la concentration d’alcali, nous utilisons une solution acide comme titrant.

1. À l'aide d'une pipette, sélectionnez le volume exact de la solution analysée - c'est ce qu'on appelle aliquote. Généralement, le volume aliquote est de 10 à 25 ml.

2. Transférer une aliquote dans un flacon de titrage, diluer avec de l'eau et ajouter un indicateur.

3. Remplissez la burette de solution titrée et effectuez le titrage est l’ajout lent et goutte à goutte d’un titrant à une aliquote de la solution d’essai.

4. Nous terminons le titrage au moment où l'indicateur change de couleur. Ce moment s'appelle point final du titrage – k.t.t. K.t.t., en règle générale, coïncide avec le moment où la réaction entre l'analyte et le titrant est terminée, c'est-à-dire une quantité exactement équivalente de titrant est ajoutée à l'aliquote - ce moment est appelé point d'équivalence, c'est-à-dire Ainsi c'est-à-dire et k.t.t. - ce sont deux caractéristiques d'un même moment, l'une théorique, l'autre expérimentale, selon l'indicateur choisi. Il est donc nécessaire de bien choisir l'indicateur pour que le c.t.t. coïncidait le plus étroitement possible avec t.e.

5. Mesurez le volume de titrant utilisé pour le titrage et calculez la concentration de la solution d'essai.

Types d'analyse titrimétrique

Les méthodes titrimétriques peuvent être classées selon plusieurs critères indépendants : à savoir : 1) selon le type de réaction entre X et R, 2) selon la méthode de titrage et de calcul des résultats, 3) selon la méthode de suivi eq.

Classification par type de réaction chimique- le plus important. Rappelons que toutes les réactions chimiques ne peuvent pas être utilisées pour les titrages.

Premièrement, comme dans d’autres méthodes chimiques, le composant à déterminer (analyte) doit réagir quantitativement avec le titrant.

Deuxièmement, il est nécessaire que l’équilibre réactionnel s’établisse le plus rapidement possible. Les réactions dans lesquelles, après l'ajout de la portion suivante de titrant, l'établissement de l'équilibre nécessite au moins plusieurs minutes, sont difficiles voire impossibles à utiliser en titrimétrie.

Troisièmement, la réaction doit correspondre à une équation stoechiométrique unique et préalablement connue. Si une réaction conduit à un mélange de produits, la composition de ce mélange changera au cours du titrage et dépendra des conditions de réaction. Il sera très difficile de fixer le point d'équivalence et le résultat de l'analyse sera inexact. La combinaison de ces exigences est satisfaite par des réactions de protolyse (neutralisation), de nombreuses réactions de complexation et d'oxydo-réduction, ainsi que certaines réactions de précipitation. Ainsi, l'analyse titrimétrique distingue :

Méthode de neutralisation

Complexométrie,

Méthodes redoxmétriques

Méthodes de précipitation.

Au sein de chaque méthode, ses variantes individuelles sont distinguées (tableau 1). Leurs noms proviennent des noms des réactifs utilisés dans chaque option comme titrant (permanganatométrie, iodométrie, chromatométrie, etc.).

Tableau 1.

Classification des techniques titrimétriques selon le type de réaction chimique utilisée

Réaction	Méthode	Réactif (titrant)	Options de méthode	Substances déterminées
Protolyse	Méthode de neutralisation	HCl, HClO 4, HNO 3	Acidimétrie	Os nouveau
		KOH, NaOH, etc.	Alcalimétrie	Acides
Éducation à la complexité	Complexométrie	EDTA	Complexométrie	Métaux et leurs composés
			Fluoridométrie, cyanidométrie	Certains métaux, substances organiques
Oxydo-réduction	Mètrie rédox	KMnO4 K2Cr2O7	Permanganatométrie chromatométrie	Restaurateurs
		KJ et Na 2 S 2 O 3	Iodométrie	Agents réducteurs, agents oxydants, acides
		Acide ascorbique	Ascorbinométrie	Agents oxydants
Précipitation	Sédimétrie	AgNO3	Argentométrie	Halogènes
		Hg 2 (NON 3) 2	Mercurimétrie
		KSCN	Rhodanométrie	Certains métaux
		Ba(NO3)2	Bariémétrie	Sulfates

Classification par méthode de titrage. Il existe généralement trois méthodes : le titrage direct, inverse et par substitution. Titrage direct implique l’ajout direct de titrant à la solution échantillon. Parfois, un ordre différent de mélange des réactifs est utilisé : une solution échantillon dans laquelle ils souhaitent déterminer la concentration de X est progressivement ajoutée à une quantité connue de R ; mais c'est aussi un titrage direct. Dans les deux cas, les résultats de l'analyse sont calculés à l'aide des mêmes formules basées sur la loi des équivalents.

ν X = ν R

où ν X et ν R sont le nombre de moles d'équivalents X et R. Des formules de calcul basées sur le ratio, ainsi que des exemples de calculs, seront donnés ci-dessous.

Le titrage direct est un type de titrimétrie pratique et le plus courant. C'est plus précis que d'autres. Après tout, les erreurs aléatoires surviennent principalement lors de la mesure du volume des solutions, et dans cette méthode de titrage, le volume n'est mesuré qu'une seule fois. Cependant, le titrage direct n'est pas toujours possible. De nombreuses réactions entre X et R ne se déroulent pas assez rapidement et après avoir ajouté la portion suivante du titrant, l'équilibre n'a pas le temps de s'établir dans la solution. Parfois, le titrage direct n'est pas possible en raison d'effets indésirables ou de l'absence d'un indicateur approprié. Dans de tels cas, des schémas de titrage inverse ou de substitution plus complexes sont utilisés. Ils impliquent au moins deux réactions chimiques.

Titrage arrière réalisé selon un schéma en deux étapes :

X + R 1 = Oui 1

R 1 + R 2 = Oui 2

Le réactif auxiliaire R 1 est introduit en quantité précisément connue. Le volume et la concentration de la solution R1 sont choisis pour que R1 reste en excès une fois la réaction terminée. La partie n'ayant pas réagi de R1 est ensuite titrée avec le titrant R2. Un exemple serait le titrage permanganatométrique de substances organiques. Il n’est pas possible de titrer « directement » de nombreuses substances avec du permanganate en raison de la lenteur de leur oxydation et pour d’autres raisons. Mais vous pouvez d'abord ajouter une quantité (excédentaire) connue de KMnO 4 à l'échantillon analysé, acidifier et chauffer la solution résultante. Cela conduira à l'achèvement complet et rapide de l'oxydation des substances organiques. Ensuite, le permanganate restant est titré avec un agent réducteur actif, par exemple une solution de SnCl 2 ou FeSO 4 .

Le calcul des résultats du titrage en retour est effectué sur la base de la relation évidente :

ν X = ν R 1 - ν R 2

Étant donné que les volumes dans ce cas sont mesurés deux fois (d'abord le volume de la solution réactive R1, puis le volume du titrant R2), l'erreur aléatoire du résultat de l'analyse est légèrement plus élevée qu'avec le titrage direct. L'erreur relative de l'analyse augmente particulièrement fortement avec un léger excès de réactif auxiliaire, lorsque ν R 1 ≈ν R 2 .

Classification selon la méthode de contrôle t.eq. Plusieurs de ces méthodes sont connues. Le plus simple est le titrage sans indicateur, le plus courant est le titrage avec indicateurs de couleur, et les plus précis et les plus sensibles sont les options de titrimétrie instrumentale.

Titrage sans indicateur repose sur l'utilisation de réactions qui s'accompagnent d'une modification des propriétés visibles de la solution titrée. En règle générale, l'un des réactifs (X ou R) a une couleur visible. La progression d'une telle réaction est surveillée sans instruments spéciaux et sans ajout de réactifs indicateurs. Ainsi, les réducteurs incolores sont titrés en milieu acide avec une solution violette d'un agent oxydant - le permanganate de potassium (KMnO 4). Chaque portion du titrant ajouté se décolorera immédiatement et se transformera en ions Mn 2+ sous l'action de l'agent réducteur. Cela continuera jusqu'à ce que t.eq. Cependant, la toute première goutte « supplémentaire » de titrant rendra la solution titrée rose-violet ; la couleur ne disparaîtra pas même lorsque la solution est agitée. Lorsqu'une couleur persistante apparaît, le titrage est arrêté et le volume de titrant consommé est mesuré ( V k.t.t.). La fin du titrage peut être détectée non seulement par l'apparition de couleur dans la solution titrée, comme dans l'exemple considéré, mais également par la décoloration de la solution échantillon préalablement colorée, ainsi que par l'apparition d'un éventuel précipité, sa disparition, ou un changement d'apparence. Le titrage sans indicateur est assez rarement utilisé, car seules quelques réactions s'accompagnent d'une modification des propriétés visibles de la solution.

Titrage instrumental. La progression de la réaction entre X et R peut être surveillée non seulement « à l’œil nu » (visuellement), mais également à l’aide d’instruments qui mesurent certaines propriétés physiques de la solution. Les options de titrimétrie instrumentale se distinguent en fonction de la propriété de la solution contrôlée. Vous pouvez utiliser n'importe quelle propriété en fonction de la composition qualitative et quantitative de la solution titrée. À savoir, vous pouvez mesurer la conductivité électrique d'une solution (cette option est appelée conductométrique titrage), le potentiel de l'électrode indicatrice immergée dans la solution titrée ( potentiométrique titrage), absorption de la lumière par la solution titrée ( photométrique titrage), etc. Le titrage peut être arrêté lorsqu'une certaine valeur présélectionnée de la propriété mesurée est atteinte. Par exemple, une solution acide est titrée avec un alcali jusqu'à ce que pH = 7. Cependant, le plus souvent, ils le font différemment - la propriété sélectionnée de la solution est mesurée à plusieurs reprises (ou même en continu) au fur et à mesure de l'introduction du titrant, pas seulement avant , mais aussi après la température attendue .eq. Sur la base des données obtenues, une dépendance graphique de la propriété mesurée sur le volume de titrant ajouté est tracée ( courbe de titrage). Près du point d'équivalence, un changement brusque dans la composition et les propriétés de la solution titrée est observé et un saut ou un pli est enregistré sur la courbe de titrage. Par exemple, un saut de potentiel d’une électrode immergée dans une solution. La position de l'équation t. est évaluée par la position de l'inflexion sur la courbe. Ce type d'analyse demande plus de travail et de temps que le titrage conventionnel, mais donne des résultats plus précis. En un seul titrage, il est possible de déterminer les concentrations individuelles de plusieurs composants.

Plus d'une douzaine de variantes de titrimétrie instrumentale sont connues. L'analyste américain I. Kolthoff a joué un rôle important dans leur création. Les techniques correspondantes diffèrent par la propriété de la solution mesurée, par l'équipement utilisé et par les capacités analytiques, mais elles sont toutes plus sensibles et sélectives que les options de titrimétrie visuelle avec ou sans indicateur. Le contrôle instrumental est particulièrement important lorsque les indicateurs ne peuvent pas être utilisés, par exemple lors de l'analyse de solutions troubles ou intensément colorées, ainsi que lors de la détermination des micro-impuretés et lors de l'analyse de mélanges. Cependant, la titrimétrie instrumentale nécessite d'équiper le laboratoire d'instruments spéciaux, de préférence auto-enregistreurs ou entièrement automatisés, ce qui n'est pas toujours économiquement réalisable. Dans de nombreux cas, des résultats assez précis et fiables peuvent être obtenus d’une manière plus simple et moins coûteuse, basée sur l’utilisation d’indicateurs.

Utiliser des indicateurs. Une petite quantité d'un réactif spécial peut être ajoutée à l'avance à l'échantillon titré - indicateur. Le titrage devra être arrêté au moment où l'indicateur change de couleur visible sous l'influence du titrant introduit ; c'est le point final du titrage. Il est important que le changement de couleur ne se produise pas progressivement, suite à l’ajout d’une seule goutte « supplémentaire » de titrant. Dans certains cas, l'indicateur ne change pas de couleur, de solubilité ou de caractère de luminescence. Cependant, de tels indicateurs (adsorption, fluorescents, chimiluminescents, etc.) sont beaucoup moins utilisés que les indicateurs colorés. Un changement de couleur de tout indicateur se produit en raison de l'interaction chimique de l'indicateur avec le titrant, conduisant à la transition de l'indicateur vers nouvelle forme... Les propriétés des indicateurs doivent être examinées plus en détail.

Indicateurs

Dans les laboratoires d'analyses, plusieurs centaines d'indicateurs colorés de différents types sont utilisés (acide-base, métallochrome, adsorption, etc.). Il était une fois des teintures obtenues à partir de plantes comme indicateurs - à partir de fleurs violettes ou d'un type particulier de lichen (tournesol). R. Boyle fut le premier à utiliser de tels indicateurs. Actuellement, les indicateurs naturels ne sont pas utilisés, car ils sont toujours un mélange de substances différentes, de sorte que la transition de leur couleur n'est pas clairement exprimée. Les indicateurs modernes sont des composés organiques individuels spécialement synthétisés. En règle générale, les indicateurs sont des composés de la série aromatique dont les molécules contiennent plusieurs groupes fonctionnels (substituants). De nombreux composés de ce type sont connus, mais seuls certains d'entre eux peuvent être utilisés comme indicateurs de couleur. L'indicateur proposé doit répondre à un certain nombre d'exigences :

· l'indicateur doit bien se dissoudre, donnant des solutions stables pendant le stockage ;

· En solution, l'indicateur doit exister sous plusieurs formes, de structure moléculaire différente. Un équilibre chimique mobile doit s'établir entre les formes. Par exemple, la forme acide de l'indicateur passe à la forme basique (et vice versa), la forme oxydée à la forme réduite (et vice versa) ; un indicateur métallochrome se lie de manière réversible en un complexe avec des ions métalliques, etc. ;

· l'indicateur de couleur doit être intense absorber la lumière dans la région visible du spectre. La couleur de sa solution doit être visible même à de très faibles concentrations (10 -6 - 10 -7 mol/l). Dans ce cas, il sera possible d'introduire de très petites quantités d'indicateur dans la solution titrée, ce qui permettra d'obtenir des résultats analytiques plus précis ;

· différentes formes d'indicateur doivent être différentes dans leur couleur, c'est-à-dire dans le spectre d'absorption dans la région visible. Dans ce cas, une transition de couleur contrastée sera observée lors du titrage. Par exemple, la transition de couleur de l'indicateur du rose au vert émeraude est clairement visible à l'œil nu. Il est beaucoup plus difficile de fixer le point final du titrage (e.t.t.) par la couleur transitionnelle rose, orange ou violette. Il est très important de savoir à quel point les spectres d'absorption des deux formes de l'indicateur sont différents. Si l'une des formes indicatrices absorbe au maximum la lumière de longueur d'onde λ 1 et l'autre de longueur d'onde λ 2, alors la différence ∆λ = λ 1 - λ 2 caractérise le contraste de la transition de couleur. Plus ∆λ est grand, meilleure est la transition de couleur de l’indicateur perçue à l’œil nu. Pour augmenter le contraste visuel d'une transition de couleur, des mélanges de différents indicateurs sont parfois utilisés ou un colorant inerte étranger est ajouté à l'indicateur ;

· le passage de l'indicateur d'une forme à une autre lorsque la composition de la solution change doit se produire très rapidement, en une fraction de seconde ;

· la transition doit être provoquée par un seul facteur, le même pour tous les indicateurs de ce type. Ainsi, un changement de couleur d'un indicateur acido-basique ne devrait pas se produire en raison de réactions d'un autre type, par exemple lors d'une interaction avec des agents oxydants, ou des ions métalliques, ou des protéines ! Au contraire, les indicateurs rédox ne devraient changer de couleur qu'en raison de l'interaction avec des agents oxydants et des agents réducteurs, et cela devrait se produire à un certain potentiel spécifique à chaque indicateur rédox. La couleur de ces indicateurs et le potentiel de transition ne doivent pas dépendre du pH de la solution. Malheureusement, en pratique, le potentiel de transition de nombreux indicateurs rédox dépend du pH.

Pour affaiblir l'influence des processus secondaires, parfois l'indicateur n'est pas introduit dans la solution titrée, mais, au contraire, lors du titrage, une goutte de la solution titrée est périodiquement prélevée, mélangée sur un verre de montre avec une goutte de l'indicateur solution et observé quelle couleur est obtenue. Cette technique permet d'utiliser des indicateurs à réaction irréversible. Il est plus pratique de travailler avec un « indicateur externe » si vous trempez le papier au préalable.

Le point final du titrage, déterminé par la transition de couleur de l'indicateur, peut ne pas coïncider avec le point d'équivalence. Décalage V k.t.t. Et V t.eq conduit à une erreur systématique dans le résultat de l’analyse. L'ampleur de l'erreur est déterminée par la nature de l'indicateur, sa concentration et la composition de la solution titrée.

Le principe de sélection des indicateurs est très simple et universel : la caractéristique de transition de l'indicateur (indice de titrage pT, potentiel de transition, etc.) doit correspondre à la composition attendue de la solution titrée au point d'équivalence. Ainsi, si un analyste titre une solution aqueuse d'un acide fort avec une base forte, au point d'équivalence la solution aura un pH = 7. Il est donc nécessaire d'utiliser un indicateur acido-basique qui change de couleur à environ pH 7. (bleu de bromothymol, etc.) Les informations requises sur les indicateurs de titrage pT pour les indicateurs de différents types se trouvent dans la littérature de référence.

Calcul des résultats d'analyse titrimétrique

Il n'est pas recommandé de calculer les résultats de l'analyse titrimétrique directement à partir de l'équation de réaction, par exemple en utilisant des proportions. Cette méthode « scolaire » de résolution des problèmes de calcul est irrationnelle et, en règle générale, n'offre pas la précision requise. Les résultats de l'analyse titrimétrique sont calculés à l'aide de l'une des nombreuses formules algébriques prêtes à l'emploi dérivées de la loi des équivalents. Les données initiales seront le volume de titrant consommé (en millilitres) et la concentration du titrant (en mol/litre) ; elles doivent être établies avec la précision requise.

La méthode de calcul ne dépend pas du type de réaction chimique se produisant lors du titrage et de la méthode de contrôle du point d'équivalence (indicateur, appareil, etc.). Le choix de la formule de calcul est déterminé par la méthode de titrage (directe, inverse, substitution) utilisée lors de l'analyse. Lors du choix d'une formule, il convient de distinguer deux cas : a) calcul de la concentration de la solution X ; b) détermination de la fraction massique du composant (pourcentage de X dans l’échantillon).

Les formules de calcul semblent plus simples si les concentrations du composant à déterminer et du titrant sont exprimées en nombre de moles de leurs équivalents par litre des solutions correspondantes, c'est-à-dire utiliser la concentration du composant à déterminer ( N x ) et le titrant (N T ), exprimé en nombre d’équivalent mole par litre de solution. Auparavant, ces concentrations étaient dites normales. Or ce terme n'est pas recommandé, mais en pratique il est utilisé très largement, notamment en rédoxmétrie. Mais en complexométrie et dans certaines autres méthodes, où 1 mole de l'analyte X réagit toujours avec 1 mole de titrant, les concentrations normales coïncident avec les concentrations molaires habituelles ( C x et C T ), et il n'est donc pas nécessaire d'utiliser des concentrations normales et des équivalents lors du calcul des résultats.

Contrairement aux concentrations molaires ordinaires, la concentration normale est déterminée en tenant compte de la chimie de la réaction se produisant lors du titrage. Il est utile de rappeler que la concentration normale de X dans une solution est soit égale à sa concentration molaire, soit la dépasse plusieurs (2,3,4...) fois, selon le nombre de protons (ou d'électrons) impliqués dans la composition. réaction, par particule X. Lors de l'écriture de l'équation de la réaction, de la détermination des équivalents et du calcul des concentrations normales, il convient de prendre en compte les conditions dans lesquelles le titrage a lieu, voire le choix de l'indicateur.

Poidstitré Xattitrage directégal (en mg) :

m x =N T . VT. E x , (1),

où E x - masse molaire de l'équivalent de X, correspondant à un proton (dans les réactions acido-basiques), un électron (dans les réactions redox), un ligand (dans les réactions de complexation), etc. VT – volume du titrant (en ml). En complexométrie, la masse de l'analyte (en mg) est mieux calculée à l'aide d'une formule qui inclut la quantité M x -masse molaire X :

m X = C T . VT. Mx (2).

De (4.11) il résulte que la fraction massique de X dans l'échantillon, exprimée en %, est égale à :

%X = NT . VT. Ex . 100%/mois S , (3),

où m S - masse de l'échantillon en mg. Habituellement, le résultat du titrage ne dépend pas du volume d'eau dans lequel l'échantillon a été dissous avant le titrage, et ce volume n'est pas pris en compte dans les calculs. Si vous ne titrez pas la totalité de l'échantillon, mais seulement une partie (une aliquote), alors vous devez prendre en compte un coefficient supplémentaireÀ , égal au rapport V0 - volume de solution dans lequel cet échantillon a été transféré et à partir duquel des aliquotes ont été prélevées, à Valiq - aliquote volumétrique :

m x = K. N T . VT. E x , (4).

Lors du calcul concentrationselon la méthode de titrage direct (ou de substitution), on utilise une formule simple, directement issue de la loi des équivalents :

Nx. Vx =N T . VT (5).

analyse, mais dans les laboratoires d'usine, ils utilisent également d'autres méthodes de calcul.

Préparation de solutions de travail en titrimétrie

Les solutions de travail de concentration connue avec précision utilisées dans l'analyse titrimétrique sont préparées de plusieurs manières :

· par pesée précise du réactif chimique prélevé sur une balance analytique. Cet échantillon est dissous dans une petite quantité de solvant, puis le volume de la solution résultante est ajusté au repère dans une fiole jaugée. Les solutions résultantes sont appelées étalons et les réactifs correspondants sont appelés étalons primaires. Seules quelques substances peuvent constituer des étalons primaires : il doit s'agir de produits chimiques purs, de composition constante et connue avec précision, solides à température ambiante, stables dans l'air et non hygroscopiques ou volatiles. Les exemples incluent le dichromate de potassium, la complexone III, l'acide oxalique. Au contraire, à partir d'un échantillon, il est impossible de préparer une solution étalon d'acide chlorhydrique (le réactif « acide chlorhydrique » est un liquide dont la composition est mal connue), de chlorure ferreux (s'oxyde rapidement à l'air), d'hydroxyde de sodium (hygroscopique) et de nombreuses autres substances.

· depuis les chaînes fixes. Ce terme fait référence à une ampoule en verre scellée contenant une certaine quantité de réactif, généralement 0,1000 équivalent molaire. Les fixans sont préparés en usine. Si au laboratoire vous transférez quantitativement le contenu du fixanal dans une fiole jaugée de 1000 ml et que vous l'amenez au trait avec du solvant, vous obtiendrez un litre d'une solution exactement à 0,1000 N. La préparation de solutions de fixation permet non seulement de gagner du temps à l'analyste, mais permet également de préparer des solutions avec des concentrations précisément connues à partir de substances qui n'ont pas le complexe de propriétés requis pour les étalons primaires (par exemple, des solutions de fixation d'acide chlorhydrique, d'ammoniac ou d'iode) .

· selon une portion pesée approximativement connue du réactif chimique prise sur une balance technique. Cet échantillon est dissous dans une quantité approximativement connue de solvant. Ensuite, une opération supplémentaire est effectuée - la standardisation de la solution résultante. Par exemple, une portion pesée exacte d'une autre substance (étalon primaire) est titrée avec la solution obtenue. Vous pouvez procéder d'une autre manière : prenez un volume connu (aliquote) de la solution préparée et titrez-le avec une solution étalon appropriée. Sur la base du volume utilisé pour le titrage, la concentration exacte de la solution préparée est calculée. De telles solutions sont dites standardisées. Par exemple, une solution de KOH est standardisée à l'aide d'une portion pesée d'acide oxalique ou à l'aide d'une solution fixe d'acide chlorhydrique. Si une substance en laboratoire est disponible sous la forme d'une solution concentrée d'une concentration approximativement connue (par exemple, l'acide chlorhydrique), alors au lieu de la peser, un certain volume pré-calculé de la solution concentrée est mesuré. Cela nécessite la connaissance de la densité de la solution originale. Ensuite, comme dans le cas précédent, la solution résultante est standardisée.

La concentration des solutions ne doit pas changer spontanément pendant le stockage. Dans ce cas, des solutions pré-préparées (standards ou standardisées) peuvent être utilisées pour les titrages sans aucune opération supplémentaire. Il est à noter que plus la solution est diluée, moins elle est stable au stockage (hydrolyse de la substance dissoute, son oxydation avec de l'air oxygéné, adsorption sur la surface intérieure de la verrerie, etc.). Par conséquent, les solutions de travail à faibles concentrations ne sont généralement pas préparées à l’avance. Ils sont préparés uniquement selon les besoins, le jour de leur utilisation. Pour ce faire, les solutions originales (étalons, fixes ou standardisées) sont diluées avec un solvant pur selon un nombre de fois précisément connu (généralement la solution est diluée 5 ou 10 fois en une seule opération). Si des solutions encore plus diluées sont nécessaires, cette opération est répétée. Par exemple, à partir d'une solution 0,1 M, 0,01 M est préparé, à partir de là - 0,001 M, etc.

La préparation de solutions aux concentrations précisément connues nécessite l'utilisation de tout un ensemble d'ustensiles de mesure spéciaux permettant de mesurer des volumes avec la précision requise. Il s'agit de fioles jaugées, de pipettes et de burettes. Les manuels de travail en laboratoire fournissent des descriptions de la verrerie de mesure et des règles pour travailler avec elle.

Méthodes de titrage

Méthode des échantillons séparés et méthode des aliquotes. Pour réduire l'influence des erreurs aléatoires, les titrages sont généralement répétés plusieurs fois, puis les résultats sont moyennés. Les analyses répétées peuvent être réalisées de deux manières différentes : par la méthode des échantillons individuels ou par la méthode des aliquotes. Les deux méthodes sont utilisées à la fois pour la standardisation des solutions de travail et pour l'analyse directe d'objets réels.

Méthode des échantillons individuels, comme son nom l'indique, suppose que plusieurs parties du matériau analysé soient prélevées pour le titrage. Leurs masses devraient être à peu près égales. La taille de l'échantillon est sélectionnée en tenant compte de la consommation de titrant souhaitée par titrage (pas plus que le volume de la burette) et en tenant compte de la concentration du titrant.

Prenons trois portions pesées d'acide oxalique dont les masses sont indiquées dans le tableau 2. Sur la base des données de chaque titrage, la concentration en KOH est calculée (séparément !). Ensuite, les concentrations sont moyennées. Les volumes dépensés pour titrer différentes portions ne peuvent pas être moyennés !

Tableau 2. Un exemple de calcul des résultats d'analyse en utilisant la méthode des échantillons individuels

Numéro de blocage	Poids poids, mg	Volume de titrant, ml	Concentration trouvée de KOH, mol/l
	95,7	14,9	0,102
	106,9	16,2	0,105
	80,8	12,7	0,101
Résultat d'analyse moyen C KOH = 0,103 mol/l

Méthode de titrage aliquote (ou méthode de pipetage) est basé sur le titrage de plusieurs aliquotes individuelles - de petits volumes de la solution d'essai, sélectionnés à l'aide de pipettes.

La méthode des portions individuelles et la méthode de titrage aliquote sont utilisées non seulement pour le titrage direct, comme le montrent les exemples donnés, mais également pour le titrage inverse et par substitution. Lors du choix d'une méthode de titrage, il convient de garder à l'esprit que la méthode des échantillons individuels donne des résultats plus précis, mais elle demande plus de main-d'œuvre et nécessite un plus grand volume de calculs. Par conséquent, il est préférable d'utiliser la méthode des portions individuelles pour standardiser les solutions de travail et, pour les analyses en série, d'utiliser la méthode plus rapide des aliquotes.

Forme des courbes de titrage

Courbes de titrage logarithmique représentent une dépendance graphique du logarithme de la concentration à l'équilibre de l'un des réactifs sur le volume de titrant ajouté. Au lieu du logarithme de la concentration, la valeur du pH de la solution (valeur de l'hydrogène) est généralement tracée sur l'axe vertical. D'autres indicateurs similaires sont également utilisés (par exemple, pAg = - log), ainsi que la valeur des propriétés physico-chimiques de la solution titrée, qui dépendent linéairement des logarithmes des concentrations d'équilibre. Un exemple serait le potentiel d’électrode (E).

Si la solution contient une seule substance qui réagit avec le titrant et que la réaction est décrite par une seule équation chimique (c'est-à-dire qu'elle ne se produit pas par étapes), une section presque verticale appelée saut de titrage . Au contraire, des tronçons de courbe sont loin d'être équivalents. proche de l'horizontale. Un exemple est la dépendance du pH des solutions sur le volume V du titrant ajouté, illustrée à la Fig. 1.

Fig. 1. Type de courbes de titrage

Plus la hauteur de saut sur la courbe de titrage est élevée, plus le point d'équivalence peut être fixé avec précision.

Titrage acide-base (méthode de neutralisation)

Principe de la méthode

La méthode de neutralisation est basée sur des réactions acido-basiques (protolytiques). Au cours de ce titrage, la valeur du pH de la solution change. Les réactions acide-base sont les plus adaptées à l'analyse titrimétrique : elles se déroulent selon des équations strictement définies, sans processus secondaires et à une vitesse très élevée. L'interaction d'acides forts avec des bases fortes conduit à des constantes d'équilibre élevées. Pour détecter les c.t.t. Il existe une méthode pratique et bien étudiée : l'utilisation d'indicateurs acido-basiques. Des méthodes instrumentales peuvent également être utilisées ; elles sont particulièrement importantes lors du titrage de solutions non aqueuses, troubles ou colorées.

La méthode de neutralisation comprend deux options - acidimétrie(titrant - solution acide forte) et alcalimétrie(le titrant est une solution d'une base forte). Ces méthodes sont respectivement utilisées pour le dosage des bases et des acides, notamment ioniques et multiprotiques. La capacité à titrer des protolytes forts est déterminée par leur concentration ; le titrage est possible si C x> 10 - 4 M Lors de ce titrage, la réaction suivante se produit en solution aqueuse :

H 3 O + +OH - ® 2H2O

Le titrage des acides faibles et des bases faibles dans les solutions aqueuses suit les schémas suivants :

HA+OH- ® H 2 O (alcalimétrie)

B+H 3 O + ® NV + + H 2 O (acidimétrie)

Exemples d’applications pratiques du titrage acido-basique :

· détermination de l'acidité des produits alimentaires, des sols et des eaux naturelles (titrage alcaline de solutions aqueuses avec indicateur phénolphtaléine) ;

· détermination de l'acidité des produits pétroliers (titrage alcalin de solutions non aqueuses avec contrôle instrumental du c.t.t.) ;

· dosage des carbonates et bicarbonates dans les minéraux et matériaux de construction (titrage acidimétrique de solutions aqueuses avec deux indicateurs) ;

· détermination de l'azote dans les sels d'ammonium et les substances organiques (méthode Kjeldahl). Dans ce cas, les substances organiques contenant de l'azote sont décomposées par ébullition avec de l'acide sulfurique concentré en présence de sels de mercure, l'azote ammoniacal est distillé par l'action d'un alcali lorsqu'il est chauffé, l'ammoniac est absorbé avec une solution standard de HCl, absorbée excès. Ensuite, la partie n'ayant pas réagi de HCl est titrée avec un alcali en présence de l'indicateur méthylorange. Cette technique utilise à la fois le principe de substitution et la méthode de titrage en retour.

Solutions de travail.Pour le titrage acidimétrique de solutions aqueuses, les éléments suivants sont utilisés comme titrants : solutions d'acides forts (HCl, moins souvent HNO 3 ou H 2 SO 4). DANS alcalimétrie titrants - solutions de NaOH ou KOH. Cependant, les réactifs répertoriés n'ont pas de propriétés qui permettraient d'en préparer des solutions étalons simplement en les pesant avec précision. Ainsi, les alcalis solides sont hygroscopiques et contiennent toujours des impuretés carbonatées. Dans le cas du HCl et d’autres acides forts, le réactif de départ n’est pas une substance pure, mais une solution dont la concentration est imprécise. Par conséquent, dans la méthode de neutralisation, une solution avec une concentration approximativement connue est d'abord préparée, puis standardisée. Les solutions acides sont standardisées à l'aide de carbonate de sodium anhydre Na 2 CO 3 (soude) ou de tétraborate de sodium Na 2 B 4 O 7 . 10H 2 O (borax). Le borax réagit avec l'eau lorsqu'il est dissous :

B 4 O 7 2– +3H 2 O=2H 3 VO 3 + 2VO 2 –

Le métaborate résultant est une base assez forte. Il est titré avec de l'acide :

VO 2 – + H 3 O + = H 3 VO 3.

Évidemment, la masse molaire de l’équivalent borax est M(½Na 2 B 4 O 7 . 10H 2 O) = 190,71 g/mol. Un équivalent de masse molaire élevé est un avantage du borax comme étalon primaire. Les solutions alcalines sont standardisées à l'aide d'hydrophtalate de potassium. La molécule d'hydrophtalate contient un proton mobile et possède les propriétés d'un acide faible :

L'acide benzoïque C 6 H 5 COOH et l'acide oxalique H 2 C 2 O 4 sont souvent utilisés comme standards . 2H 2 O et autres acides organiques faibles (substances solides, pures et stables). Les solutions étalons 0,1000 M d'acides et de bases en laboratoire sont généralement préparées à partir de fixanals. La solution acide préparée peut être utilisée pour standardiser la solution alcaline, et vice versa. Les solutions acides standardisées sont stables et peuvent être conservées sans modification pendant une période indéfinie. Les solutions alcalines sont moins stables ; il est recommandé de les stocker dans des récipients cirés ou en plastique fluoré pour éviter toute interaction avec le verre. Il faut tenir compte du fait que les solutions alcalines absorbent le CO 2 de l'air ; pendant le stockage elles sont protégées à l'aide d'un tube rempli de chaux vive ou de chaux sodée.

Riz. 2. Fortes courbes de neutralisation des acides.

1 à 0,1 M, 2 à 0,01 M, 3 à 0,001 M.

Pour détecter les c.t.t. avec un indicateur de couleur, il faut que la hauteur du saut soit supérieure à la largeur de l'intervalle de transition de l'indicateur. Ce dernier est généralement d'environ deux unités de pH.

La hauteur du saut dans la courbe de neutralisation des acides faibles dépend de la force de l'acide (la valeur de sa constante d'acide, ou pK a). À savoir, plus l'acide est faible (plus la valeur du pK a est élevée), plus la hauteur du saut doit être petite, toutes choses étant égales par ailleurs.

1 - acide chlorhydrique, 2 - acide acétique (pK a = 4,8), 3 - acide cyanhydrique (pK a = 9,2).

La hauteur du saut doit être supérieure à la largeur de la zone de transition de l'indicateur, qui est généralement de 2 unités pH. Par conséquent, pour Comme dans le cas des électrolytes forts, critère de titrage un protolithe faible avec une erreur de 1 % peut être dérivé de la condition ∆p Н ±1 % ≥ 2. Pour une solution aqueuse d'un acide faible, on obtient le critère requis sous la forme suivante :

R. Àun+p AVEC≤ 8

Lorsque p C = 2 valeur critique p Kaéquivaut à 6. En d’autres termes, si l’acide est très faible et que son pK UN plus de 6, il est alors impossible de le titrer avec précision avec des indicateurs de couleur.

Titrage de mélanges de protolithes et de protolithes multiprotons. Dans les solutions mixtes, les acides forts suppriment la protolyse des plus faibles. La même chose est observée dans les solutions contenant un mélange de bases de différentes forces. Lorsqu'un titrant est ajouté à un tel mélange, le protolyte le plus fort est d'abord titré, et ensuite seulement le plus faible réagit avec le titrant. Cependant, le nombre de sauts observés dans la courbe de titrage d'un mélange dépend non seulement du nombre de protolytes présents, mais aussi des valeurs absolues des constantes d'acidité (basicité) correspondantes, ainsi que de leur rapport. Les constantes d'acidité (ou basicité) des composants du mélange doivent différer de plus de 10 4 fois, seulement dans ce cas des sauts de titrage clairement prononcés seront observés séparément sur la courbe de titrage, et l'erreur relative dans la détermination de chaque composant ne dépassera pas 1%. Le critère pour la possibilité d'un titrage séparé des protolytes est ce qu'on appelle la « règle des quatre unités » :

(6)

Les protolytes multiprotons réagissent avec les titrants par étapes, d'abord dans la première étape, puis dans la seconde, etc., si les constantes d'acidité correspondantes diffèrent conformément à la condition (6). Lors du calcul des courbes de neutralisation, les protolytes multiprotons peuvent être considérés comme des mélanges de différents électrolytes. .

A titre d'exemple, analysons la possibilité

Figure 5. Courbe de titrage d'un mélange d'ions carbonate et bicarbonate avec une solution HCl.

Les valeurs de pH auxquelles les transitions de couleur des indicateurs sont observées sont indiquées.

Lors du titrage d'un mélange de deux acides forts, d'un mélange de deux acides également faibles ou d'un mélange de deux bases de p similaire Àb Il n’y a pas deux sauts distincts dans la courbe de titrage. Cependant, il est encore tout à fait possible de déterminer séparément la concentration des composants de tels mélanges. Ces problèmes sont résolus avec succès en utilisant des solvants différenciés non aqueux.

Indicateurs acido-basiques et leur sélection

Pour détecter les c.t.t. dans la méthode de neutralisation, on utilise traditionnellement des indicateurs acido-basiques - des colorants organiques synthétiques, qui sont des acides ou des bases faibles et changent de couleur visible en fonction du pH de la solution. Des exemples de certains indicateurs acido-basiques (le plus souvent utilisés dans les laboratoires) sont donnés dans le tableau 3. Les indicateurs de structure et de propriétés sont donnés dans des ouvrages de référence. Les caractéristiques les plus importantes de chaque indicateur acido-basique sont intervalle de transition Et indice de titrage (pT). L'intervalle de transition est la zone entre deux valeurs de pH, correspondant aux limites de la zone à l'intérieur de laquelle une couleur mixte de l'indicateur est observée. Ainsi, un observateur caractérisera une solution aqueuse de méthylorange comme étant jaune pur - au pH< 3,1 и как чисто красный при рН >4.4, et entre ces valeurs limites, une couleur mixte rose-orange de différentes nuances est observée. La largeur de l'intervalle de transition est généralement de 2 unités pH. Les intervalles de transition des indicateurs déterminés expérimentalement sont dans certains cas inférieurs ou supérieurs à deux unités de pH. Ceci s'explique notamment par la sensibilité différente de l'œil à différentes parties du spectre visible. Pour les indicateurs monochromes, la largeur de l'intervalle dépend également de la concentration de l'indicateur.

Tableau 3

Les indicateurs acido-basiques les plus importants

Indicateur	Intervalle de transition ΔрН Ind		R. Àun(De derrière)	Changement de couleur
Orange de méthyle				Rouge jaune
Vert de bromocrésol				Jaune - bleu
Rouge de méthyle				Rouge jaune
Violet de bromocrésol				Jaune - violet
Bleu de bromothymol				Jaune - bleu
Rouge de phénol				Jaune - rouge
Bleu de thymol
Phénolphtaléine				Incolore - rouge

Connaissant les caractéristiques des différents indicateurs, vous pouvez théoriquement les sélectionner de manière judicieuse afin d'obtenir des résultats d'analyse corrects. Respectez la règle suivante : l'intervalle de transition de l'indicateur doit se situer dans la zone de saut de la courbe de titrage.

Lors du choix des indicateurs pour le titrage des protolytes faibles, il est nécessaire de prendre en compte que t.eq. et le saut de titrage sont décalés vers un environnement légèrement alcalin lors du titrage d'un acide et vers un environnement légèrement acide lors du titrage d'une base. Ainsi, Pour le titrage d'acides faibles, des indicateurs qui changent de couleur dans un environnement faiblement alcalin (par exemple, la phénolphtaléine) conviennent, et pour le titrage d'une base faible, des indicateurs qui changent de couleur dans un environnement légèrement acide (par exemple, l'orange de méthyle

Il existe une autre caractéristique de chaque indicateur acido-basique: c'est indice de titrage ( pT ). C'est le nom de la valeur du pH à laquelle l'observateur remarque le plus clairement un changement de couleur de l'indicateur et c'est à ce moment que le titrage est considéré comme terminé. Évidemment, pT = pH K.T.T. . Lors du choix d'un indicateur approprié, nous devons nous efforcer de garantir que la valeur pT est aussi proche que possible de la valeur théoriquement calculée pH T.EKV .. Généralement, la valeur pT est proche du milieu de l’intervalle de transition. Mais pT est une valeur peu reproductible. Différentes personnes effectuant le même titrage avec le même indicateur obtiendront des valeurs pT significativement différentes. De plus, la valeur pT dépend de l'ordre du titrage, c'est-à-dire de la direction du changement de couleur. Lors du titrage d'acides et de bases avec le même les valeurs pT de l'indicateur varient légèrement. Pour les indicateurs monochromes (phénolphtaléine, etc.), la valeur pT dépend également de la concentration de l'indicateur.