Passons maintenant à une considération détaillée de la notion d'énergie interne d'un gaz parfait et du lien de cette énergie avec le nombre de degrés de liberté des molécules. Auparavant, dans le modèle des gaz parfaits, nous prenions en compte uniquement l'énergie du mouvement de translation des molécules. Cette approche décrit un puits de gaz monoatomique. D'après la mécanique classique, le nombre degrés de liberté d'une molécule monoatomiqueégal au nombre de coordonnées nécessaires pour préciser leur position dans l'espace. Dans notre espace tridimensionnel, le nombre de coordonnées et le nombre de degrés de liberté d'un gaz monoatomique sont de trois. Conformément à (9.6), l'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation des molécules, déterminée par le carré moyen de la vitesse v? B, proportionnel à la température du gaz
Dans ce cas, à partir de l'isotropie de l'espace (égalité de toutes les directions), les carrés moyens des composantes de vitesse sont égaux à v* KB = Vy Ko == Vz Ko ce qui permet d'associer un tiers de l'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation des molécules à chacune des coordonnées et à chaque degré de liberté. On peut donc supposer que pour chaque degré de liberté il existe en moyenne une énergie
Si une molécule de gaz n'est pas monoatomique, mais est constituée de N atomes, alors pour préciser leur position dans l'espace il faut 3N coordonnées Ainsi, une molécule de N les atomes ont 3N degrés de liberté. Puisqu’une molécule polyatomique est un tout unique, il convient de considérer le mouvement de son centre de masse avec trois degrés de liberté en translation. Dans ce cas, les degrés de liberté restants sont représentés par les mouvements de rotation et de vibration de la molécule. La mécanique théorique stipule qu'une molécule non linéaire composée de trois atomes ou plus est capable de participer à trois mouvements de rotation indépendants par rapport à trois axes de coordonnées. Toute autre rotation peut être considérée comme une combinaison de ces éléments. Par conséquent, le nombre de degrés de liberté en rotation d’une molécule non linéaire est de trois. Pour une molécule linéaire de deux atomes ou plus (alignés le long d'une ligne), la prise en compte de la rotation autour de l'axe reliant les atomes considérés comme des points matériels ne contribue pas à l'énergie. Par conséquent, le nombre de degrés de liberté en rotation d’une molécule linéaire est de deux. Les degrés de liberté restants sont dus au mouvement oscillatoire. Il est facile de calculer que le nombre de degrés de liberté vibrationnels d’une molécule non linéaire est égal à 3N-6, et pour une molécule linéaire - 3N-5.
Dans le cas d'un gaz polyatomique (ainsi que pour un gaz monoatomique), ce qui suit s'applique : la loi de la répartition uniforme de l'énergie entre les degrés de liberté : l'énergie cinétique moyenne par degré de liberté d'une molécule à l'équilibre thermique est ~kT.
Une attention particulière doit être portée à l’énergie des degrés de liberté vibratoires. À des températures normales et basses, le mouvement vibratoire des molécules est généralement décrit par les lois de la mécanique quantique. Ces lois justifient la rigidité des molécules et l'absence d'énergie vibratoire - dans ce cas, on pense que les degrés de liberté vibratoires gelé(absent). À haute température, le degré de liberté vibratoire en plus de l'énergie cinétique - CT la même énergie potentielle est prise en compte, donc le total est kT.(D'après le modèle de l'oscillateur harmonique, il s'ensuit que l'énergie potentielle moyenne du mouvement oscillatoire est égale à l'énergie cinétique moyenne.)
Ainsi, dans le cas général, l’énergie interne moyenne d’une molécule est égale à
et l'énergie interne d'une mole d'un gaz parfait est
Où je- le nombre effectif de degrés de liberté de la molécule.
Comme il ressort du raisonnement ci-dessus, pour une molécule monoatomique / = 3, pour une molécule linéaire à températures normales et basses / = 5, pour une molécule non linéaire à températures normales et basses / = 6. A des températures élevées de l'ordre de 10 3 K pour une molécule linéaire je = 6N-5, pour une molécule non linéaire je=6 N-6 .
Notez qu'à des températures très basses (environ 10 K), les degrés de liberté de rotation sont également gelés. Cela est dû au fait que les lois de la mécanique statistique classique, sur lesquelles repose la loi de répartition uniforme de l'énergie selon les degrés de liberté, cessent de fonctionner et que l'application des lois de la mécanique quantique est nécessaire.
La ressource numérique peut être utilisée pour une formation dans le cadre d’un programme d’enseignement secondaire (niveaux profil et avancé).
Un modèle informatique illustre les caractéristiques du mouvement moléculaire. Les molécules monatomiques, diatomiques et triatomiques sont considérées et la notion de « degrés de liberté » est introduite.
Brève théorie
Travailler avec le modèle
Le modèle peut être utilisé en mode de changement d'image manuel et en mode de démonstration automatique (Film).
Ce modèle peut être utilisé comme illustration dans les cours d'étude de nouveaux matériaux, révisés en 10e année sur le thème « Équation de base de la théorie de la cinétique moléculaire ».
La notion de « degré de liberté » est assez difficile à comprendre pour les élèves du secondaire. Le modèle vous permet de démontrer la nature du mouvement de diverses molécules.
Exemple de planification de cours utilisant le modèle
Sujet « Équation de base de la théorie de la cinétique moléculaire »
Objectif de la leçon : dériver et analyser l'équation de base du MKT.
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Tableau 1. |
Exemples de questions et de tâches
Une grandeur physique qui est uniquement déterminée par l’état d’un système thermodynamique et qui dépend des paramètres de l’état est appelée fonction d'état. Les fonctions d'état sont déterminées par la structure interne du système thermodynamique et des corps qui composent ce système, ainsi que par la nature de l'interaction au sein du système. L'une des fonctions de l'État est énergie interne systèmes - considérons.
L'énergie totale d'un système thermodynamique (W) comprend l'énergie cinétique du mouvement mécanique du système dans son ensemble W k mech (ou ses parties macroscopiques), l'énergie potentielle du système dans un champ externe W p mech et énergie interne U, dépendant uniquement de l'état interne du système et de la nature des interactions dans le système.
W = W k fourrure + W p fourrure + U.
Énergie interne Le système thermodynamique (U) comprend l'énergie de toutes sortes de mouvements et d'interactions de particules (molécules, corps, etc.) qui composent ce système. Par exemple, l’énergie interne d’un gaz est constituée de :
a) l'énergie cinétique du mouvement de translation et de rotation des molécules ;
b) l'énergie du mouvement vibratoire des atomes dans une molécule ;
c) l'énergie potentielle d'interaction entre les molécules ;
d) l'énergie des coquilles électroniques d'atomes et d'ions ;
e) énergie des noyaux atomiques.
Tous les types de mouvements de particules dans un système thermodynamique sont associés à une certaine quantité d’énergie, en fonction du nombre de degrés de liberté.
Nombre de degrés de liberté (je) d'un système mécanique est le nombre de grandeurs indépendantes à l'aide desquelles la position du système est spécifiée. Par exemple, la position d'un point matériel dans l'espace peut être spécifiée à l'aide de trois coordonnées (x, y, z). Conformément à cela, pour un point matériel i = 3. Un système de N points matériels sans connexions a 3N degrés de liberté en translation. Toute connexion rigide réduit le nombre de degrés de liberté d'un. Ainsi, par exemple, un système de deux points matériels dont la distance est constante et égale je, a i = 5. Par conséquent, une molécule diatomique a cinq degrés de liberté. La position d'un corps rigide peut être précisée à l'aide des coordonnées de son centre d'inertie (x, y, z), ainsi que de trois angles caractérisant l'orientation du corps dans l'espace (q, j, y). Ainsi, pour un corps rigide i = 6. Le changement des coordonnées du centre d'inertie du corps est dû au mouvement de translation. Les degrés de liberté correspondants sont donc appelés progressive. Un changement dans l'un des angles est associé à la rotation du corps et correspond à degrés de liberté de rotation. Ainsi, un solide et une molécule triatomique ont trois degrés de liberté en translation et trois degrés de liberté en rotation. Si deux points matériels ne sont pas reliés rigidement (changements je), alors le nombre de degrés de liberté i = 6, puisqu'ils ajoutent degrés de liberté vibratoires.
Puisqu'aucun des degrés de liberté de translation n'a d'avantage par rapport aux autres, alors, comme il ressort de la formule de l'énergie cinétique moyenne d'une molécule de gaz parfait, chaque degré de liberté a en moyenne la même énergie kT/2. En physique statistique, une loi plus générale est prouvée : loi de répartition égale de l'énergie entre les degrés de liberté: pour chaque degré de liberté de la molécule il y a en moyenne la même énergie égale à kT/2.
Ainsi, l’énergie moyenne d’une molécule est :
Commentaire. Le degré de liberté vibratoire a une capacité énergétique deux fois supérieure, car Lorsqu'il oscille, le système possède non seulement de l'énergie cinétique mais aussi potentielle. Autrement dit, dans ce cas
i = n post + n rotation + 2n oscillations,
où n indice est le nombre de degrés de liberté d'un type de mouvement donné.
Trouvons une expression pour . De toutes les composantes de l'énergie interne pour ce modèle, nous ne prendrons en compte que la première et la deuxième composantes de l'énergie interne, car les molécules n'interagissent pas à distance et l'énergie des couches électroniques et l'énergie nucléaire restent souvent constantes au cours de divers processus. dans un système thermodynamique. Compte tenu de l'énergie moyenne d'une molécule, l'énergie de toutes les N molécules (énergie interne du système) sera égale à : U = N(i/2)kT. En considérant que N = N A n, on obtient l'expression pour énergie interne d'un gaz parfait:
U = N UNE n(i/2)kT= n(i/2)RT.
Ainsi, l’énergie interne d’un gaz parfait est proportionnelle à la température absolue, est une fonction unique de son état et ne dépend pas de la manière dont cet état est atteint.
Énergie interne du gaz van der Waals doit inclure, en plus de l'énergie cinétique, l'énergie potentielle d'interaction des molécules entre elles. Le calcul correspondant conduit à la formule :
U = n(i/2)RT - na/V.
On voit que l’énergie interne d’un tel gaz est également fonction de son état, mais dépend non seulement de la température, mais aussi du volume du gaz.
Comme l'énergie potentielle en mécanique, l'énergie interne de tout système thermodynamique est déterminée à terme constant près, en fonction du choix de l'état dans lequel l'énergie interne est nulle.
LES BASES DE LA THERMODYNAMIQUE
Processus thermodynamiques. Travail et quantité de chaleur.
Capacité thermique
Processus thermodynamique appeler tout changement d'état d'un système thermodynamique, caractérisé par un changement des paramètres thermodynamiques. Le processus thermodynamique sera appelé équilibre, si dans ce processus le système passe par une série continue d’états d’équilibre infiniment proches.
Isoprocessus - Ce sont des processus qui se produisent sous un paramètre thermodynamique constant de l'état du système. Lors de l'étude des isoprocessus se produisant dans les gaz dans des conditions proches de la normale (gaz parfait), des lois expérimentales sur leur apparition ont été établies.
1. Processus isotherme(T= const). Pour une masse de gaz donnée (m) à température constante, le produit de la pression du gaz (p) et de son volume (V) est une valeur constante. L'équation d'un processus isotherme peut être obtenue à partir de l'équation d'état d'un gaz parfait.
pV =(m/m)RT = const, m = const.
2. Processus isochore(V = const). La pression d'une masse de gaz donnée (m) à volume constant change linéairement avec la température :
p = p 0 (1 + à), m = const,
où p 0 - pression du gaz à 0 0 C,
a = 1/273,15 (1/degré),
t - température en degrés Celsius.
Si on rentre la température absolue T = t + 273,15, on obtient :
p = p 0 aT ou p/T = const, m = const.
Cette équation peut être obtenue à partir de l'équation d'état d'un gaz parfait
pV =(m/m)RT Þ p = (m/m)RT/V Þ p/T = (m/m)R/V = const.
3. Processus isobare(p = const). Le volume d'une masse de gaz donnée (m) à pression constante change linéairement avec la température :
V = V 0 (1 + à), m = const,
où V 0 est le volume de gaz à 0 0 C,
a = 1/273,15 (1/degré).
En entrant la température absolue T, on obtient :
V = V 0 aT ou V/T = const, m = const.
Cette équation peut être obtenue à partir de l’équation d’état des gaz parfaits (5.6).
pV =(m/m)RT Þ V = (m/m)RT/p Þ V/T = (m/m)R/p = const.
Pour plus de clarté, les processus thermodynamiques sont représentés sur divers diagrammes sous la forme d'une dépendance d'un paramètre par rapport à un autre.
Riz. 2. Graphiques d'isoprocessus :
a – isotherme (T 2 >T 1) ; b – isochore (V 1 >V 2) ; c - processus isobares (p 1 >p 2).
Presque tous les processus se produisant avec un changement d'état d'un système thermodynamique se produisent en raison de échange d'énergie entre le système et l’environnement extérieur. L'échange d'énergie peut s'effectuer de deux manières qualitativement différentes : en effectuant travail corps extérieurs (ou sur des corps extérieurs) et par échange de chaleur.
Lors de l'échange d'énergie lors de l'exécution d'un travail, il est nécessaire de déplacer des corps externes, ce qui entraîne des modifications nécessaires des paramètres externes du système lui-même. Ainsi, en l’absence de champs externes, le travail effectué par le système (ou sur le système) n’est possible que lorsque le volume ou la forme du système change.
Lorsqu'un travail est effectué, l'énergie du mouvement ordonné des corps externes peut se transformer en énergie du mouvement thermique chaotique des molécules ou vice versa. Par exemple, le gaz en expansion dans le cylindre d'un moteur à combustion interne déplace le piston et lui transfère de l'énergie sous forme de travail. Par exemple, nous obtenons une formule de travail lorsque le volume de gaz change.
Laissez le volume du gaz changer si peu que la pression reste pratiquement inchangée. Sélectionnons une zone DS i sur la surface délimitant le gaz qui, avec un changement de volume, s'est déplacé d'une distance dh i. Alors le travail effectué par le gaz pour déplacer cette zone sera égal à :
dA je = F d r= F je dh je = pDS je dh je = pdV je .
Tous fonctionnent pour un changement infinitésimal du volume de gaz dV ( travail de base) sera égal à la somme de ces travaux sur toute la surface :
dA = SdA i = p SdV i = pdV.
Ainsi, le travail effectué par un gaz avec une variation infinitésimale de son volume est égal au produit de la pression du gaz et de la variation de son volume.
Commentaire 1. Le travail d’un gaz peut être soit positif (le gaz fonctionne) soit négatif (un travail est effectué sur le gaz).
Commentaire 2. La formule de travail est valable non seulement pour le gaz, mais également pour tout système thermodynamique lorsque son volume change.
Lorsque l'état du système passe de l'état 1 à l'état 2 avec une modification de son volume travail à plein temps car l'ensemble du processus sera égal à la somme du travail élémentaire :
A 12 = dA = pdV.
Graphiquement, le travail est représenté par la zone sous le graphique de p en fonction de V (Fig. 3).
Riz. 3. Travailler pour différents processus thermodynamiques :
a – processus isotherme ; b – processus isobare ; c - processus isochore
Commentaire 3. Pour un processus isochore (V = const), A 12 = 0, et pour un processus isobare (p = const) :
A 12 = pdV = p dV = p(V 2 - V 1) = pDV 12.
La quantité d'énergie transférée d'un corps à un autre suite à un échange thermique est appelée quantité de chaleur(Q).
L'échange de chaleur s'effectue entre des corps chauffés à des températures différentes et s'effectue de trois manières :
1) échange de chaleur par convection - le transfert d'énergie sous forme de chaleur entre des parties inégalement chauffées de liquides, de gaz ou de gaz, de liquides et de solides, lors du mouvement de liquides et de gaz ;
2) conductivité thermique - le transfert d'énergie d'une partie d'un corps inégalement chauffé à une autre en raison du mouvement thermique chaotique des molécules ;
3) échange de chaleur par rayonnement - se produit sans contact direct des corps échangeant de l'énergie et consiste en l'émission et l'absorption de l'énergie du champ électromagnétique et d'autres rayonnements par les corps.
Communiquer une petite quantité de chaleur au corps ( chaleur élémentaire) dQ peut également entraîner une augmentation du mouvement thermique de ses particules et une augmentation de l'énergie interne du corps. Contrairement à l'énergie interne (U) d'un système, les notions de chaleur et de travail n'ont de sens qu'en relation avec le processus de changement d'état du système. Ce sont les caractéristiques énergétiques de ce processus. Par conséquent, il est logique de parler d'un changement infinitésimal de l'énergie interne du système à la suite d'un processus (dU) ou du transfert d'une quantité infinitésimale de chaleur dQ, ou de l'exécution d'un travail élémentaire dA.
Commentaire 4. Mathématiquement, cela signifie que dU est le différentiel total (changement infinitésimal) d'une certaine fonction de l'état du système, et dQ et dA sont respectivement la chaleur et le travail infinitésimaux (élémentaires), qui ne sont pas des différentiels complets.
Pour différents processus, l'intensité de l'échange d'énergie est différente. Par conséquent, pour une description plus détaillée du processus, le concept de capacité thermique est introduit, qui dans le cas général dépend de la méthode d'échange thermique.
Capacité thermique- la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer le corps de 1 K :
Chaleur spécifique- la quantité de chaleur qu'il faut communiquer à une unité de masse d'une substance pour la chauffer de 1 K :
Battement C = dQ/(mdT),
où dQ est la quantité de chaleur fournie,
m est la masse du corps chauffé,
dT est le changement de température provoqué par la chaleur fournie dQ.
Capacité thermique molaire- la quantité de chaleur qu'il faut transmettre à une mole d'une substance pour la chauffer de 1 K.
Cmol = dQ/(ndT).
Puisque n = m/m, alors dQ = C mol mdT/m = C mol mdT et C mol = C mol m.
Commentaire 5. La quantité de chaleur transférée au système est déterminée comme
dQ = CdT = C beat mdT = C mol ndT ou pour l'ensemble du processus de changement d'état de l'état 1 à l'état 2.
BASES PHYSIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE
1. Première loi de la thermodynamique
§1. Énergie interne
Tout système thermodynamique, dans n’importe quel état, possède de l’énergie, appelée énergie totale. L'énergie totale du système comprend l'énergie cinétique de mouvement du système dans son ensemble, l'énergie potentielle du système dans son ensemble et l'énergie interne.
L'énergie interne d'un système représente la somme de tous les types de mouvements chaotiques (thermiques) de molécules : l'énergie potentielle issue des mouvements intra-atomiques et intra-nucléaires. L'énergie interne est fonction de l'état du gaz. Pour un état donné d'un gaz, l'énergie interne est déterminée de manière unique, c'est-à-dire qu'elle constitue une fonction spécifique.
Lors du passage d'un état à un autre, l'énergie interne du système change. Mais en même temps, l'énergie interne dans le nouvel état ne dépend pas du processus par lequel le système est passé dans cet état.
§2. Chaleur et travail
Il existe deux manières différentes de modifier l’énergie interne d’un système thermodynamique. L'énergie interne d'un système peut changer en raison du travail effectué et du transfert de chaleur vers le système. Le travail est une mesure de la variation de l'énergie mécanique d'un système. Lors de l'exécution d'un travail, le système ou les pièces macroscopiques individuelles se déplacent les unes par rapport aux autres. Par exemple, en poussant un piston dans un cylindre contenant du gaz, on comprime le gaz, ce qui entraîne une augmentation de sa température, c'est-à-dire l'énergie interne du gaz change.
L'énergie interne peut également changer à la suite d'un échange thermique, c'est-à-dire transmettre un peu de chaleur au gazQ.
La différence entre la chaleur et le travail réside dans le fait que la chaleur est transférée à la suite d'un certain nombre de processus microscopiques dans lesquels l'énergie cinétique des molécules d'un corps plus chaud lors de collisions est transférée aux molécules d'un corps moins chauffé.
Le point commun entre la chaleur et le travail est qu’ils sont fonctions du processus, c’est-à-dire que l’on peut parler de quantité de chaleur et de travail lorsque le système passe du premier état au deuxième état. La chaleur et la chaleur ne sont pas fonction de l’état, contrairement à l’énergie interne. Il est impossible de dire à quoi valent le travail et la chaleur d'un gaz dans l'état 1, mais on peut parler de l'énergie interne dans l'état 1.
§3jedébut de la thermodynamique
Supposons qu'un certain système (gaz enfermé dans un cylindre sous un piston), possédant de l'énergie interne, ait reçu une certaine quantité de chaleurQ, passant dans un nouvel état, caractérisé par l'énergie interneU 2
,
fait le travail UN au-dessus de l’environnement extérieur, c’est-à-dire contre les forces extérieures. La quantité de chaleur est considérée comme positive lorsqu’elle est fournie au système et négative lorsqu’elle est extraite du système. Le travail est positif lorsqu’il est effectué par le gaz contre des forces extérieures, et négatif lorsqu’il est effectué sur le gaz.
jedébut de la thermodynamique : Quantité de chaleur (Δ Q ), communiquée au système, sert à augmenter l'énergie interne du système et à effectuer un travail (A) par le système contre les forces externes.
Enregistrer jele début de la thermodynamique sous forme différentielle
dU- un changement infinitésimal dans l'énergie interne du système
Travail élémentaire,- une quantité de chaleur infime.
Si le système revient périodiquement à son état d'origine, alors la variation de son énergie interne est nulle. Alors
c'est-à-dire une machine à mouvement perpétueljetype, un moteur fonctionnant périodiquement qui ferait plus de travail que l'énergie qui lui est transmise de l'extérieur est impossible (une des formulationsjele début de la thermodynamique).
§2 Le nombre de degrés de liberté d'une molécule. Loi sur l'uniforme
répartition de l'énergie sur les degrés de liberté de la molécule
Nombre de degrés de liberté: un système mécanique est le nombre de grandeurs indépendantes à l'aide desquelles la position du système peut être précisée. Le gaz monoatomique a trois degrés de liberté en translationje = 3, puisque pour décrire la position d'un tel gaz dans l'espace, trois coordonnées (x, y, z).
Cravate dureappelée liaison dans laquelle la distance entre les atomes ne change pas. Molécules diatomiques avec une liaison rigide (N 2 , Ô 2 , N 2) ont 3 degrés de liberté en translation et 2 degrés de liberté en rotation :je= jerapide + jeréalité virtuelle=3 + 2=5.
Degrés de liberté translationnels sont associés au mouvement de la molécule dans son ensemble dans l'espace, rotationnel - à la rotation de la molécule dans son ensemble. Rotation des axes de coordonnées relativesX Et zà un angle entraînera un changement dans la position des molécules dans l'espace lors de la rotation autour de l'axe à la molécule ne change pas de position, donc la coordonnée φ ouidans ce cas, ce n'est pas nécessaire. Une molécule triatomique avec une liaison rigide possède 6 degrés de liberté
je= jerapide + jeréalité virtuelle=3 + 3=6
Si la liaison entre les atomes n’est pas rigide, alors la Avec degrés de liberté. Pour une molécule non linéaireet compter . = 3 N - 6 , Où N- le nombre d'atomes dans une molécule.
Quel que soit le nombre total de degrés de liberté des molécules, 3 degrés de liberté sont toujours translationnels. Aucun des degrés de translation n'a d'avantage sur les autres, chacun d'eux représente donc en moyenne la même énergie, égale à 1/3 de la valeur
Boltzmann a établi une loi selon laquelle pour un système statistique (c'est-à-dire pour un système dans lequel le nombre de molécules est grand), qui est dans un état d'équilibre thermodynamique, pour chaque degré de liberté de translation et de rotation, il existe une cinématique moyenne énergie égale à 1/2 kT , et pour chaque degré de liberté vibratoire - en moyenne, une énergie égale à kT . Le degré de liberté vibrationnel « a » deux fois plus d’énergie car il représente non seulement l’énergie cinétique (comme dans le cas des mouvements de translation et de rotation), mais aussi l’énergie potentielle, etdonc l'énergie moyenne d'une molécule
