Acides carboxyliques et leurs dérivés fonctionnels. Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques Acides carboxyliques et leurs dérivés

Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques. Acides carboxyliques dibasiques. a,b-Acides insaturés

Dérivés d'acide carboxylique

1. Halogénures d'acide.

Lorsqu'il est exposé aux halogénures de phosphore ou au chlorure de thionyle, la formation d'halogénures se produit :

CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

L'halogène contenu dans les halogénures d'acide est très réactif. Un fort effet inductif détermine la facilité de substitution de l'halogène par d'autres nucléophiles : -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN, etc. :

CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH 3 CO) 2 O anhydride acétique + AgCl

1. Anhydrides.

Les anhydrides sont formés par la réaction de sels d'acide avec leurs halogénures d'acide :

CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 O

Les anhydrides d'acide sont très actifs chimiquement et, comme les halogénures d'acide, sont de bons agents acylants.

Les amides sont obtenus via des halogénures d'acide

CH 3 COCl +2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 acétamide + NH 4 Cl

ou à partir de sels d'ammonium d'acides, lors de la distillation sèche desquels de l'eau est séparée et un amide d'acide se forme. En outre, des amides d'acide se forment comme sous-produit lors de l'hydrolyse des nitriles. Les procédés d'amidation sont importants dans l'industrie pour la production d'un certain nombre de composés précieux (N,N-diméthylformamide, diméthylacétamide, éthanolamides d'acides supérieurs).

4. Nitriles. Les représentants les plus importants des nitriles sont l'acétonitrile CH 3 CN (utilisé comme solvant polaire) et l'acrylonitrile CH 2 =CHCN (monomère pour la production de fibres neuronales synthétiques et pour la production de caoutchouc synthétique divinylnitrile, résistant à l'huile et à l'essence. ). La principale méthode de production de nitriles est la déshydratation des amides sur des catalyseurs acides :

CH 3 CONH 2 ® CH 3 C-CN + H 2 O

5. Esters. Les esters d'acides carboxyliques revêtent une importance pratique importante en tant que solvants, fluides hydrauliques, huiles lubrifiantes, plastifiants et monomères. Ils sont obtenus par estérification d'alcools avec des acides, des anhydrides et des halogénures d'acides ou par réaction d'acides et d'alcènes :

CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH(CH 3) 2

De nombreux esters sont utilisés comme substances aromatiques :

CH 3 COOCH 2 CH 3	essence de poire
CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3	essence d'ananas
	essence de rhum

Acides dibasiques saturés

Les acides dibasiques saturés (saturés) ont la formule générale C n H 2 n (COOH) 2. Parmi ceux-ci, les plus importants sont :

HOOC-COOH - acide oxalique, éthanedicarboxylique ;

HOOS-CH 2 -COOH - acide malonique propanedicarboxylique;

NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH - acide succinique, butanedicarboxylique ;

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - acide glutarique, pentanedicarboxylique.

Modalités d'obtention

Les méthodes générales de production d'acides dibasiques sont similaires aux méthodes de production d'acides monobasiques (oxydation des glycols, hydrolyse des dinitriles, synthèse de Kolbe - voir cours n°27).

1. Oxydation des hydroxyacides :

OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2 -COOH

2. Oxydation des cycloalcanes.

Il s'agit d'un procédé industriel de production d'acide adipique HOOC-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -COOH à partir de cyclohexane.

Les acides succinique et oxalique sont également formés comme sous-produits. L'acide adipique est utilisé pour synthétiser les fibres de nylon 6,6 et les plastifiants.

Propriétés chimiques

Les acides dibasiques sont plus forts que les acides monobasiques. Ceci s'explique par l'influence mutuelle des groupes carboxyles qui facilitent la dissociation :

En général, les réactions des acides dicarboxyliques et de leurs analogues monocarboxyliques sont presque les mêmes. Le mécanisme réactionnel pour la formation de diamides, diesters, etc. à partir d'acides carboxyliques est le même que pour les acides monocarboxyliques. L'exception concerne les acides dicarboxyliques, qui contiennent moins de quatre atomes de carbone entre les groupes carboxyle. De tels acides, dont les deux groupes carboxyle sont capables de réagir avec le même groupe fonctionnel ou entre eux, présentent un comportement inhabituel dans des réactions qui se transforment en complexes ou produits activés fermés à cinq ou six chaînons.

Les réactions qui se produisent lorsqu'ils sont chauffés sont un exemple du comportement inhabituel des acides carboxyliques.

A 150°C, l'acide oxalique se décompose en acide formique et CO 2 :

HOOC-COOH ® HCOOH + CO2

2. Cyclodéshydratation.

Lorsque les acides g-dicarboxyliques, dans lesquels les groupes carboxyle sont séparés par des atomes de carbone, sont chauffés, une cyclodéshydratation se produit, entraînant la formation d'anhydrides cycliques :

Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques. Acides carboxyliques dibasiques.un , b -Acides insaturés

Dérivés d'acide carboxylique

1. Halogénures d'acide.

Lorsqu'il est exposé aux halogénures de phosphore ou au chlorure de thionyle, la formation d'halogénures se produit :

CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

CH 3 COCl + CH 3 COOAg® (CH3CO)2O anhydride acétique + AgCl

1. Anhydrides.

Les anhydrides sont formés par la réaction de sels d'acide avec leurs halogénures d'acide :

CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 Ô

Les anhydrides d'acide sont très actifs chimiquement et, comme les halogénures d'acide, sont de bons agents acylants.

2. Amides.

Les amides sont obtenus via des halogénures d'acide

CH 3 COCl +2 NH 3® CH 3 CONH 2acétamide+NH4Cl

ou à partir de sels d'ammonium d'acides, lors de la distillation sèche desquels de l'eau est séparée et un amide d'acide se forme. En outre, des amides d'acide se forment comme sous-produit lors de l'hydrolyse des nitriles. Les procédés d'amidation sont importants sur le plan industriel pour la production d'un certain nombre de composés précieux ( N, N-diméthylformamide, diméthylacétamide, éthanolamides d'acides supérieurs).

4. Nitriles. Les représentants les plus importants des nitriles sont l'acétonitrile CH 3 CN(utilisé comme solvant polaire) et acrylonitrile CH 2 = CHCN(monomère pour la production de fibres neuronales synthétiques et pour la production de caoutchouc synthétique divinylnitrile, résistant à l'huile et à l'essence). La principale méthode de production de nitriles est la déshydratation des amides sur des catalyseurs acides :

CH 3 CONH 2 ® CH 3 C- CN + H 2 Ô

CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH® CH 3 COOCH(CH 3) 2

De nombreux esters sont utilisés comme substances aromatiques :

CH 3 COOCH 2 CH 3	essence de poire
CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3	essence d'ananas
HCOOCH 2 CH 3	essence de rhum

Acides dibasiques saturés

Les acides dibasiques saturés (saturés) ont la formule générale CnH 2 n(COOH) 2 . Parmi ceux-ci, les plus importants sont :

NOOS-SOUN- l'acide oxalique, éthanedicarboxylique ;

NOOS-CH2-COOH- acide malonique, propanedicarboxylique ;

NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH- acide succinique, butanedicarboxylique ;

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH- acide glutarique, pentanedicarboxylique.

Modalités d'obtention

1. Oxydation des hydroxyacides:

OH-CH2CH2COOH® HOCCH 2 COOH® HOOC-CH2-COOH

2. Oxydation des cycloalcanes.

Il s'agit d'une méthode industrielle d'obtention d'acide adipique HOOC- CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOHà partir du cyclohexane.

Les acides succinique et oxalique sont également formés comme sous-produits. L'acide adipique est utilisé pour la synthèse des fibres nylon 6.6 et des plastifiants.

Propriétés chimiques

Les acides dibasiques sont plus forts que les acides monobasiques. Ceci s'explique par l'influence mutuelle des groupes carboxyles qui facilitent la dissociation :

Les réactions qui se produisent lorsqu'ils sont chauffés sont un exemple du comportement inhabituel des acides carboxyliques.

À 150 °C, l'acide oxalique se décompose en acide formique et CO2:

HOOC-COOH® HCOOH + CO2

2. Cyclodéshydratation.

Lorsqu'il est chauffé g-les acides dicarboxyliques, dans lesquels les groupes carboxyles sont séparés par des atomes de carbone, subissent une cyclodéshydratation conduisant à la formation d'anhydrides cycliques :

3. Synthèses à base d'ester malonique.

Acides dibasiques avec deux groupes carboxyle sur un atome de carbone, c'est-à-dire l'acide malonique et ses homologues mono- et disubstitués, lorsqu'ils sont chauffés légèrement au-dessus de leur température de fusion, se décomposent (sont soumis à décarboxylation) avec élimination d'un groupe carboxyle et formation d'acide acétique ou de ses homologues mono- et disubstitués :

HOOCCH 2 COOH® CH 3 COOH + CO 2

HOOCCH(CH3)COOH® CH3CH2COOH + CO2

HOOCC(CH 3) 2 COOH® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2

Les atomes d'hydrogène du groupe méthylène situés entre les groupes acyle de l'ester diéthylique de l'acide malonique ( ester malonique), ont des propriétés acides et donnent un sel de sodium avec l'éthoxyde de sodium. Ce sel ester malonique de sodium– alkylate par le mécanisme de substitution nucléophile S N2 . A base d'ester malonique de sodium, on obtient des acides mono- et dibasiques :

-Na++RBr® RCH(COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®

R-CH(COOH)2 alkylmalonique acide ® R-CH2COOHalkylacétique acide+CO2

4. Pyrolyse des sels de calcium et de baryum.

Lors de la pyrolyse des sels de calcium ou de baryum adipique (C6), pimentine (C7) Et Liège (À partir de 8) les acides sont éliminés CO2 et des cétones cycliques se forment :

Acides carboxyliques monobasiques insaturés

Les acides monobasiques insaturés de la série éthylène ont la formule générale CnH 2 n -1 COOH, séries acétylène et diéthylène - CnH 2 n -3 COOH. Exemples d'acides monobasiques insaturés :

Les acides monobasiques insaturés diffèrent des acides saturés par des constantes de dissociation élevées. Les acides insaturés forment tous les dérivés habituels des acides - sels, anhydrides, halogénures d'acide, amides, esters, etc. Mais en raison de liaisons multiples, ils entrent dans des réactions d'addition, d'oxydation et de polymérisation.

En raison de l'influence mutuelle du groupe carboxyle et de la liaison multiple, l'ajout d'halogénures d'hydrogène aux acides a,b-insaturés se produit de telle manière que l'hydrogène est dirigé vers l'atome de carbone le moins hydrogéné :

CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH b-acide bromopropionique

Les acides éthylène tels que l'acide acrylique et leurs esters subissent une polymérisation beaucoup plus facilement que les hydrocarbures correspondants.

représentants individuels

Acide acrylique obtenu à partir de l'éthylène (via la chlorhydrine ou l'oxyde d'éthylène), par hydrolyse de l'acrylonitrile ou oxydation du propylène, ce qui est plus efficace. En technologie, on utilise des dérivés de l'acide acrylique - ses esters, notamment méthyliques ( acrylate de méthyle). L'acrylate de méthyle polymérise facilement pour former des substances vitreuses transparentes. Il est donc utilisé dans la production de verre organique et d'autres polymères précieux.

Acide méthacrylique et ses esters sont préparés à grande échelle par des méthodes similaires à celles de la synthèse de l'acide acrylique et de ses esters. Le produit de départ est l'acétone, à partir de laquelle on obtient l'acétone cyanhydrine, soumise à une déshydratation et une saponification pour former de l'acide méthacrylique. Par estérification avec de l'alcool méthylique, on obtient du méthacrylate de méthyle qui, lors de la polymérisation ou de la copolymérisation, forme des polymères vitreux (verres organiques) aux propriétés techniques très intéressantes.

Tâche 2.Écrivez les équations de réaction pour la production de dérivés fonctionnels de l'acide acétique

1) sel de sodium

2) esters

3) anhydride

4) chlorure d'acide

6) hydrazide

8) acides uréidiques

Tâche 3.Écrivez les réactions qui se produisent lorsque des acides dicarboxyliques sont chauffés. Nommez les produits finaux de la réaction.

Acide oxalique

Malonovaïa

acide succinique

Tâche 4. Les graisses sont ________________________________________________________________________

La composition des graisses comprend des acides carboxyliques gras supérieurs :

Limite

- _________________________ (formule __________________)

Illimité

- _____________________ (formule __________________ ω__________)

- ______________________ (formule __________________ ω__________)

La consistance de la graisse dépend de _______________________________________.

Si la graisse contient __________________ FIV, la consistance est ____________

Tâche 5. Notez le schéma de préparation du triacylglycérol, qui contient des acides oléique, linoléique et stéarique.

La graisse obtenue est appelée ________________________________________________________

Sa consistance est __________________, car ______________________________________

Tâche 6.Écrire la réaction d'hydrogénation de la trioléine

Consistance du produit d'origine

Consistance du produit final

Tâche 7. Rédigez un schéma d'hydrolyse des graisses formées par les acides stéarique, palmitique et oléique.

Hydrolyse acide

Hydrolyse alcaline

Le savon est ________________________________________________________________________.

Sels de sodium des VFA____________________, sels de potassium des VFA_______________

Tâche 8.Écrivez la formule de la structure de l'acide phosphatidique formé par les acides linoléique et palmitique.

Tâche 9. Écrire schéma d'interaction de l'acide palmitoléophosphatidique avec

1) colamine :

Le produit de la réaction est __________________, son rôle biologique est ___________

__________________________________________________________________

2) choline

Le produit de la réaction est __________________, son rôle biologique est __________________

Tâche 10.Écrivez une réaction

1) hydrolyse acide de la céphaline, contenant des acides palmitique et linoléique. Nommez les produits finaux de la réaction.

2) Écrire la réaction d'hydrolyse alcaline de la lécithine formée par les acides stéarique et linoléique. Nommez les produits finaux de la réaction.

TRAVAUX DE LABORATOIRE.

Réactivité des acides carboxyliques et de leurs dérivés fonctionnels.

Expérience 1. Découverte de l'acide acétique.

Expérience 2. Formation de sels de calcium insolubles d'acides carboxyliques gras supérieurs.

Expérience 3. Découverte de l'acide oxalique.

Expérience 4. Préparation de l'acétate d'éthyle et son hydrolyse.

Expérience 6. Oxydation de l'acide formique

POUR LES NOTES

Leçon n°7 date "____" __________ 201___

Composés hétérofonctionnels aliphatiques et aromatiques.

Exercice 1. Remplissez le tableau.

Tâche 2. Les énantiomères sont ________________________________________________

Écrivez les formules de projection de l'acide lactique et du composé clé qui détermine son appartenance à la série stérique (configuration relative).

Tâche 3. Diastéréomères - ________________________________________________________. __________________________Écrivez les formules de projection des acides tartriques. La configuration de quel atome de carbone détermine l'appartenance des hydroxyacides à la série stérique ?

Les énantiomères sont ______ et _____. Les diastéréomères sont ______ et ________.

Racémate (mélange racémique)_____________________________________________________________

Exemples de racémates ________________________________________________________________

Méthodes de séparation des racémates - _________________________________________________

Tâche 4.Écrire les réactions spécifiques qui se produisent lorsqu'elles sont chauffées

Acide α-hydroxypropionique (lactique)

α-aminoacétique

acides β-hydroxy

acide β-aminobutyrique

acides g-hydroxy

acide g-aminobutyrique.

Tâche 5. La tautomérie est _____________________________________________________________

Écrivez les formes tautomères de l’ester acétoacétique et de l’acide oxaloacétique. Prouver par des réactions chimiques la présence de deux formes tautomères d’ester acétoacétique.

Tâche 6. Remplissez le tableau

Tâche 7. Donner une méthode industrielle pour obtenir :

acide salicylique

salicylate de sodium

le salicylate de méthyle

salicylate de phényle

acide acétylsalicylique (aspirine).

Quelles utilisations médicales ont-ils ?________________________________________________

Tâche 8. Obtenez du p-aminophénol à partir du benzène. Indiquer les mécanismes réactionnels pour chaque étape du procédé.

Tâche 9.Écrivez l'équation de réaction pour l'hydrolyse de l'aspirine avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Nommez les produits de la réaction.

Tâche 10. Synthétisez l'acide p-aminobenzoïque à partir du benzène, guidé par les propriétés du benzène et de ses dérivés. Écrivez les équations de réaction.

TRAVAUX DE LABORATOIRE.

1. Classification des acides carboxyliques.

2. Nomenclature, reçu.

3. Isomérie, structure.

4. Acides monocarboxyliques (saturés, insaturés, aromatiques).

5. Acides dicarboxyliques.

6. Dérivés d'acides carboxyliques.

Les dérivés d'hydrocarbures contenant le groupe carboxyle -COOH sont appelés acides carboxyliques.

Les acides carboxyliques sont classés selon deux caractéristiques structurelles :

a) selon la nature du radical, il existe des acides aliphatiques R(COOH)n (saturés, insaturés) et aromatiques Ar(COOH)n ;

b) selon le nombre de groupes carboxyles, ils distinguent les acides monocarboxyliques (n = 1), di- et polycarboxyliques (n ≥ 2).

Nomenclature. Selon la nomenclature IUPAC, les noms d'acides sont formés à partir du nom de l'hydrocarbure, en ajoutant la terminaison - l'acide oïque, par exemple, CH 3 COOH - acide éthanoique. Les noms triviaux d'acides sont répandus : acétique, butyrique, oléique, tartrique, oxalique, etc.

Reçu.

a) Ô oxydation des alcènes, alcynes, alcools primaires et aldéhydes (voir « Propriétés chimiques » des classes de composés correspondantes) :

R-CH = CH-CH 3 + [O] → R-COOH + CH 3 -COOH

R-CH 2 -OH + [O] → R-CH=O + [O] → R-COOH

alcool aldéhyde acide

Agents oxydants - KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 en milieu acide.

b) Oxydation des alcanes : R-CH 2 -CH 2 -R" + [O] → R-COOH + R"-COOH + H 2 O L'oxydation est réalisée en présence de catalyseurs - sels de cobalt ou de manganèse.

V) Oxydation des alkylbenzènes (voir « Propriétés chimiques des hydrocarbures aromatiques »). G) Hydrolyse des nitriles, dérivés d'acides carboxyliques en milieu acide ou alcalin : R-C≡N + 2H 2 O + HCl → R-COOH + NH 4 Cl

R-C≡N + H 2 O + NaOH → R-COONa + NH 3

X : -OR, -Hal, -OCOR, -NH2.

d ) Synthèse organométallique :

Structure. Les atomes de carbone et d'oxygène du groupe carboxyle sont dans un état d'hybridation sp 2. σ- la liaison C-O est formée par le chevauchement des orbitales hybridées sp 2 -sp 2, σ- Liaison O-H - sp 2 chevauchant - orbitales s, π- Liaison C-O - en chevauchant les orbitales p-p non hybridées. Le groupe carboxyle est plan p,π- système couplé :

En raison de la conjugaison, la liaison C-O devient plus courte par rapport à une liaison similaire dans les alcools, la liaison C=O devient plus longue par rapport à une liaison similaire dans les composés carbonylés, c'est-à-dire il existe un alignement notable des longueurs de liaison dans le groupe carboxyle.

L'interaction intermoléculaire des acides carboxyliques est caractérisée par de fortes liaisons hydrogène, entraînant la formation d'associés linéaires et de dimères cycliques :

La liaison hydrogène dans les acides carboxyliques est plus forte que dans les alcools. Cela entraîne une solubilité dans l’eau, des points d’ébullition et de fusion plus élevés des acides carboxyliques par rapport aux alcools de poids moléculaire similaire.

L'influence mutuelle des groupes carbonyle et hydroxyle dans le groupe carboxyle détermine des propriétés chimiques qui diffèrent des propriétés des composés carbonylés et des alcools. Les réactions impliquant le groupe carboxyle se déroulent dans les directions principales suivantes : interaction acide-base, substitution nucléophile, décarboxylation.

Les propriétés chimiques des acides carboxyliques sont discutées ci-dessous en utilisant l'exemple des acides monocarboxyliques saturés.

Acides monocarboxyliques(acides saturés, insaturés, aromatiques).

Formule moléculaire générale acides monocarboxyliques saturés

СnН2nО2.

Tableau 4.

Série homologue d'acides monocarboxyliques saturés

		T pl., С	T kip. , С	Résidu acyle - résidu acide
Fourmi (méthane)				formyle - formiates
Vinaigre (éthane)				acétyle - acétates
propionique (propane)	CH3-CH2-COOH			propionyle - propionates
huile (butane)	CH3-(CH2)2-COOH			butyryl - butyrates
valériane	CH3-(CH2)3-COOH			valéryle - valérates
nylon	CH3-(CH2)4-COOH			capronoyle
laurique	CH3-(CH2)10-COOH
palmitique	CH3-(CH2)14-COOH			palmitates de palmityle
stéarique	CH3-(CH2)16-COOH			stéaryle - stéarates

Le tableau montre les noms des résidus acyle (R-CO-) et acide (R-COO-) de certains acides monocarboxyliques de la série limitante.

Isomérie. Les acides monocarboxyliques saturés sont caractérisés par une isomérie structurelle (structure différente de la chaîne carbonée et disposition différente du groupe fonctionnel). Par exemple, la formule moléculaire C 4 H 8 O 2 correspond aux isomères : CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH (acide butanoïque), (CH 3) 2 CH-COOH (acide 2-méthylpropanoïque ou isobutanoïque), CH 3 -CH 2 -COOCH 3 (méthylpropanoate) (pour plus de détails, voir la section « Isomérie »).

Propriétés physiques. Les acides ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 9 sont des liquides incolores avec des odeurs désagréables ; ceux avec C≥ 10 sont des solides inodores. Les acides ayant un nombre d'atomes de carbone de 1 à 3 sont très solubles dans l'eau, avec C≥ 4 - substances insolubles dans l'eau, mais hautement solubles dans les solvants organiques (alcool, éther).

Propriétés chimiques.

a) propriétés acides

Les solutions aqueuses d'acides carboxyliques ont une réaction acide :

ion carboxylate d'acide

Délocalisation de la densité électronique ( p,π- conjugaison) dans l'ion carboxylate conduit à un alignement complet des ordres de longueur des deux liaisons C-O, augmentant sa stabilité par rapport aux ions alcoolate et phénolate. Par conséquent, les acides carboxyliques sont plus forts que les alcools et les phénols, l'acide carbonique, mais inférieurs aux acides minéraux tels que les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique et phosphorique.

La force des acides carboxyliques est significativement influencée par la nature du radical au niveau du groupe carboxyle : les groupes donneurs d'électrons déstabilisent l'ion carboxylate et, par conséquent, réduisent les propriétés acides, les groupes attracteurs d'électrons stabilisent l'ion carboxylate et augmentent les propriétés acides.

Dans la série homologue des acides monocarboxyliques saturés, avec une augmentation du nombre d'atomes de carbone dans la composition acide, les propriétés acides diminuent. L'acide le plus fort est l'acide formique.

Les acides carboxyliques forment des sels lorsqu'ils interagissent avec des métaux actifs, des oxydes métalliques, des bases et des sels. Par exemple, CH 3 -COOH + Na 2 CO 3 → CH 3 -COONa + CO 2 + H 2 O

Les sels d'acides carboxyliques inférieurs sont hautement solubles dans l'eau, tandis que les sels supérieurs - seuls les sels de sodium et de potassium sont solubles. Les sels d'acides carboxyliques et de métaux alcalins subissent une hydrolyse et leurs solutions aqueuses ont un environnement alcalin :

R-COO - Na + + HOH ↔ R-COOH + NaOH

Les sels d'acides carboxyliques sont utilisés pour obtenir des dérivés d'acides carboxyliques, d'hydrocarbures et de tensioactifs.

Les sels de sodium et de potassium d'acides gras supérieurs - les savons - revêtent une grande importance dans l'économie nationale. Le savon solide ordinaire est un mélange de sels de sodium de divers acides, principalement palmitique et stéarique : C 15 H 31 COONa (palmitate de sodium) et C 17 H 35 COONa (stéarate de sodium). Les savons de potassium sont liquides.

Dans l’Antiquité, le savon était fabriqué à partir de graisse et de cendre de hêtre. A la Renaissance, on revient à un métier oublié, les recettes sont gardées secrètes. De nos jours, les savons sont fabriqués principalement à partir de graisses végétales et animales.

Les savons sont des tensioactifs, un hybride chimique constitué d’une extrémité hydrophile (ion carboxylate) et d’une extrémité hydrophobe (peur) (radical hydrocarbure). Les savons réduisent fortement la tension superficielle de l'eau, provoquent le mouillage des particules ou des surfaces ayant un effet hydrofuge et favorisent la formation d'une mousse stable.

Dans l'eau dure, le pouvoir lavant du savon diminue fortement ; les sels solubles de sodium ou de potassium d'acides gras supérieurs entrent en réaction d'échange avec les carbonates acides solubles de métaux alcalino-terreux, principalement le calcium, présents dans l'eau dure :

2C 15 H 31 COONa + Ca(HCO 3) 2 → (C 15 H 31 COO) 2 Ca + 2NaHCO 3

Les sels de calcium insolubles d'acides gras supérieurs qui en résultent forment des précipités.

D'énormes quantités de savon sont utilisées dans la vie quotidienne à des fins hygiéniques, pour le lavage, etc., ainsi que dans diverses industries, notamment pour laver la laine, les tissus et autres matières textiles.

b) substitution nucléophile- S N (formation de dérivés fonctionnels d'acides carboxyliques)

Le principal type de réactions des acides carboxyliques est la substitution nucléophile au niveau de l'atome de carbone hybride sp 2 du groupe carboxyle, à la suite de quoi le groupe hydroxyle est remplacé par un autre nucléophile. En raison de r,π-sÉtant donné que dans le groupe carboxyle, la mobilité du groupe hydroxyle est beaucoup plus faible que celle des alcools, les réactions de substitution nucléophile sont effectuées en présence d'un catalyseur - un acide minéral ou un alcali.

Les réactions s'accompagnent de la formation de dérivés fonctionnels d'acides carboxyliques - halogénures d'acides (1), anhydrides (2), esters (3), amides (4) :

V)décarboxylation

La décarboxylation est l'élimination d'un groupe carboxyle sous forme de CO 2 . Selon les conditions de réaction, des composés de différentes classes se forment. Les groupes attracteurs d'électrons dans le radical au niveau du groupe carboxyle facilitent l'apparition de réactions de ce type.

Exemples de réactions de décarboxylation :

1) décomposition thermique des sels de sodium ou de potassium en présence de chaux sodée

R-COONa + NaOH → R-H + Na 2 CO 3

2) décomposition thermique des sels de calcium ou de baryum

R-COO-Ca-OOS-R → R-CO-R + CaCO3

3) électrolyse des sels de sodium ou de potassium (synthèse de Kolbe)

2R-COONa + 2НН → R-R + 2NaОН +2CO 2 + Н 2

d) remplacement des atomes d'hydrogèneAtome de carbone α

Atome d'halogène dans α -les acides halogénés sont facilement remplacés par des réactifs nucléophiles. Par conséquent, les acides α-halogènes substitués sont des matières premières dans la synthèse d'une large gamme d'acides substitués, notamment les acides α-amino et α-hydroxy :

acide propionique acide α-chloropropionique

En raison de l'influence de l'atome d'halogène sur le groupe carboxyle, les acides halogénés (par exemple l'acide trichloroacétique) sont des acides plusieurs fois plus forts et se rapprochent à cet égard des acides inorganiques forts.

e) propriétés spécifiques de l'acide formique

Dans la composition de l'acide formique, avec le groupe carboxyle, un groupe carbonyle peut être distingué, donc l'acide formique présente les propriétés à la fois des acides carboxyliques et des aldéhydes :

1. oxydation

HCOOH + [O] → CO 2 + H 2 O

agents oxydants : Cu(OH) 2, OH (réaction "miroir d'argent")

2. déshydratation

HCOOH + H 2 SO 4 (conc.) → CO + H 2 O

Présence dans la nature et utilisation des acides :

a) acide formique- liquide incolore à odeur âcre, miscible à l'eau. Il a été isolé pour la première fois au XVIIe siècle des fourmis rouges par distillation à la vapeur. Dans la nature, l’acide formique libre se trouve dans les sécrétions des fourmis, dans le jus d’ortie et dans la sueur des animaux. Dans l'industrie, l'acide formique est produit en faisant passer du monoxyde de carbone à travers un alcali chauffé :

NaOH + CO → H-COONa

H-COONa + H 2 SO 4 → H-COOH + NaHSO 4

L'acide formique est utilisé dans la teinture des tissus, comme agent réducteur et dans diverses synthèses organiques.

b) acide acétique

L'acide acétique anhydre (acide acétique glacial) est un liquide incolore avec une odeur piquante caractéristique et un goût aigre, gèle à une température de +16 0 C, formant une masse cristalline ressemblant à de la glace. Une solution aqueuse à 70-80 % d’acide est appelée essence acétique.

Il est répandu dans la nature, trouvé dans les excrétions animales, dans les organismes végétaux, et se forme à la suite de processus de fermentation et de putréfaction dans le lait aigre, le fromage, le vin aigre, le beurre de cuisson, etc. Ils sont utilisés dans l’industrie alimentaire comme aromatisant et conservateur, largement dans la production de fibres artificielles, de solvants et dans la production de médicaments.

c) acide butyrique- liquides incolores, les solutions acides ont une odeur désagréable de vieux beurre et de sueur. Présent dans la nature sous forme d'esters ; les esters de glycérine et d'acide butyrique se trouvent dans les graisses et le beurre. Utilisé en synthèse organique pour obtenir des esters aromatiques.

c) acide isovalérique - liquide incolore avec une odeur âcre, dans les solutions diluées, il a une odeur de valériane. Présente dans les racines de valériane, elle est utilisée pour obtenir des substances et essences médicinales.

d) acides palmitique et stéarique

Ce sont des solides avec de légères odeurs et peu solubles dans l’eau. Largement distribués dans la nature, on les retrouve dans les graisses sous forme d'esters avec le glycérol. Utilisé pour produire des suppositoires et des tensioactifs.

Acides insaturés

Les acides insaturés sont des acides carboxyliques contenant de multiples liaisons (doubles ou triples) dans le radical hydrocarboné. Les plus importants sont les acides mono- et dicarboxyliques insaturés à doubles liaisons.

Nomenclature et isomérie.

Les noms des acides insaturés sont compilés selon la nomenclature IUPAC, mais le plus souvent des noms triviaux sont utilisés :

CH 2 =CH-COOH - acide 2-propénoïque ou acrylique

CH 3 -CH=CH-COOH - Acide 2-buténoïque ou crotonique

CH 2 =C(CH 3)-COOH - acide 2-méthylpropénoïque ou méthacrylique

CH 2 =CH-CH 2 -COOH - acide 3-buténoïque ou vinylacétique

CH 3 -(CH 2) 7 -CH=CH-(CH 2) 7 -COOH - acide oléique

CH 3 -(CH 2) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2) 7 -COOH - acide linoléique

CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2) 7 -COOH-acide linolénique.

L'isomérie structurelle des acides insaturés est due à l'isomérie du squelette carboné (par exemple, les acides crotonique et méthacrylique) et à l'isomérie de la position de la double liaison (par exemple, les acides crotonique et vinylacétique).

Les acides insaturés à double liaison, ainsi que les hydrocarbures éthyléniques, sont également caractérisés par des géométries ou cis-trans isomérie.

Propriétés chimiques. En termes de propriétés chimiques, les acides insaturés sont similaires aux acides mono- et dicarboxyliques, mais présentent un certain nombre de caractéristiques distinctives en raison de la présence de liaisons multiples et d'un groupe carboxyle dans la molécule et de leur influence mutuelle.

Les acides insaturés, en particulier ceux contenant une liaison multiple en position α avec le groupe carboxyle, sont des acides plus forts que les acides saturés. Ainsi, l'acide acrylique insaturé (K=5,6*10 -5) est quatre fois plus puissant que l'acide propionique (K=1,34*10 -5).

Les acides insaturés entrent dans toutes les réactions au site de liaisons multiples caractéristiques des hydrocarbures insaturés.

UN)Eaddition électrophile :

1. halogénation

β CH 2 = α CH-COOH + Br 2 → CH 2 Br-CHBr-COOH

acide propénoïque acide α,β-dibromopropionique

Il s'agit d'une réaction qualitative aux acides insaturés ; le nombre de liaisons multiples peut être déterminé par la quantité d'halogène (brome ou iode) consommée .

2. hydrohalogénation

α CH 2 δ+ = β CH δ- →COOH+ H δ+ - Br δ- → CH 2 Br-CH 2 -COOH

Pour les acides α,β-insaturés, la réaction d'addition se déroule à l'encontre de la règle de Markovnikov.

b)ghydrogénation

En présence de catalyseurs (Pt, Ni), de l'hydrogène s'ajoute au site de la double liaison et les acides insaturés deviennent saturés :

CH 2 =CH-COOH + H 2 → CH 3 -CH 2 -COOH

acide acrylique acide propionique

Processus d'hydrogénation ( hydrogénation) a une grande importance pratique, en particulier pour la conversion d'acides gras insaturés supérieurs en acides gras saturés ; C'est la base de la transformation des huiles liquides en graisses solides.

V)À PROPOSacidification

Dans les conditions de la réaction de Wagner (voir «Alcènes»), les acides insaturés sont oxydés en acides dihydroxylés et, lors d'une oxydation vigoureuse, en acides carboxyliques.

a) acrylique CH 2 =CH-COOH et CH méthacrylique 2 =C(CH 3 Acide )-COOH - liquides incolores aux odeurs piquantes. Les acides et leurs esters méthyliques polymérisent facilement, ce qui constitue la base de leur utilisation dans l'industrie des matériaux polymères (verre organique).

Nitrile d'acide acrylique - l'acrylonitrile CH 2 =CH-C≡N est utilisé dans la production de caoutchouc synthétique et de résine polyacrylonitrile (PAN) de haut poids moléculaire, à partir de laquelle est produit le nitron de fibre synthétique (ou orlon) - l'un des types de laine artificielle .

b) acides insaturés supérieurs

-cis-l'acide oléique sous forme d'ester avec la glycérine fait partie de presque toutes les graisses d'origine animale et végétale, la teneur en acide oléique de l'huile d'olive (« Provence ») est particulièrement élevée - jusqu'à 80 %, sels de potassium et de sodium de l'acide oléique sont des savons ;

-cis, cis-linoléique et cis, cis- L'acide linolénique sous forme d'ester avec la glycérine fait partie de nombreuses huiles végétales, par exemple l'huile de soja, de chanvre et de lin. Les acides linoléique et linolénique sont appelés acides essentiels car ils ne sont pas synthétisés dans le corps humain. Ce sont ces acides qui ont la plus grande activité biologique : ils participent au transfert et au métabolisme du cholestérol, à la synthèse des prostaglandines et d'autres substances vitales, maintiennent la structure des membranes cellulaires, sont nécessaires au fonctionnement de l'appareil visuel et du système nerveux. , et affectent le système immunitaire. L’absence de ces acides dans les aliments inhibe la croissance des animaux, inhibe leur fonction reproductrice et provoque diverses maladies.

Les esters d'acide sont utilisés dans la production de vernis et de peintures (huiles siccatives).

Acides monocarboxyliques aromatiques

À Les îlots sont des substances cristallines incolores, certaines d'entre elles dégagent une légère odeur agréable. Ils sont caractérisés par un système conjugué (π, π) :

Les représentants les plus importants :

acide benzoique

acide phénylacétique

transe-acide cinnamique

Les acides aromatiques sont des acides plus forts que les acides saturés (sauf l'acide formique). Les acides de ce type sont caractérisés par toutes les réactions d'acides carboxyliques saturés dans le groupe carboxyle et les réactions de substitution électrophile dans le cycle benzénique (le groupe carboxyle est un substituant du 2ème type, m-orienteur).

Présence dans la nature et utilisation des acides :

Les acides aromatiques sont utilisés pour produire des colorants, des parfums et des substances médicinales ; Les esters acides se trouvent dans les huiles essentielles, les résines et les baumes. L'acide benzoïque et son sel de sodium se trouvent dans les fruits de la viorne, du sorbier des oiseleurs, des airelles rouges, des canneberges, leur donnent un goût amer, ont des propriétés bactéricides et sont largement utilisés dans la conservation des aliments.

L'amide de l'acide O-sulfobenzoïque est appelé saccharine, il est 400 fois plus sucré que le sucre.

Dérivés d'acides carboxyliques.

Formule générale des dérivés d'acide carboxylique :

Où X : - Hal, -OOS-R, -OR, -NH 2.

Pour les dérivés d'acides carboxyliques, les réactions de substitution nucléophile (S N) sont les plus typiques. Étant donné que les produits de ces réactions contiennent un groupe acyle R-C=O, les réactions sont appelées acylation, et les acides carboxyliques et leurs dérivés sont appelés réactifs acylants.

En général, le processus d'acylation peut être représenté par le schéma suivant :

Selon leur pouvoir acylant, les dérivés d'acides carboxyliques sont classés dans les séries suivantes :

sel< амиды < сложные эфиры <ангидриды <галогенангидриды

Dans cette série, les membres précédents peuvent être obtenus à partir des suivants par acylation du nucléophile correspondant (par exemple alcool, ammoniac, etc.). Tous les dérivés fonctionnels peuvent être obtenus directement à partir d'acides et y sont convertis par hydrolyse.

Les amides, contrairement à d'autres dérivés d'acides carboxyliques, forment des liaisons hydrogène intermoléculaires et sont des solides (l'amide d'acide formique HCONH 2 est un liquide).

Esters

Modalités de réception. La principale méthode de production d'esters consiste à effectuer des réactions de substitution nucléophile :

a) réaction d'estérification R-CO IL + R.À PROPOS-H ↔ R-CO-O R. + H2O

La réaction est effectuée en présence d'un catalyseur - acide minéral. Les réactions d'estérification sont réversibles. Pour déplacer l'équilibre vers la formation d'un ester, on utilise un excès d'un des réactifs ou l'élimination des produits de la sphère de réaction.

b) acylation d'alcools avec des halogénures et anhydrides d'acides

c) à partir de sels d'acides carboxyliques et d'halogénures d'alkyle

R-COONa + RCl → RCOOR + NaCl Nomenclature. Selon la nomenclature IUPAC, les noms des esters sont les suivants :

CH 3 -CH 2 -CH 2 -AVEC O-O CH 3

radical hydrocarboné

radical + hydrocarbure + oate - butanoate de méthyle.

Si des noms triviaux de résidus acyle sont indiqués, alors le nom de cet ester - le butyrate de méthyle. Les esters peuvent être appelés par une nomenclature fonctionnelle radicale - ester méthylique de l'acide butyrique.

Propriétés physiques. Les esters sont des liquides incolores, insolubles dans l'eau et ont des points d'ébullition et de fusion bas par rapport aux acides et alcools parents, ce qui est dû à l'absence de liaisons hydrogène intermoléculaires dans les esters. De nombreux esters ont une odeur agréable, souvent celle des baies ou des fruits (essences de fruits).

Propriétés chimiques. Pour les esters, les réactions les plus caractéristiques sont la substitution nucléophile (S N), se produisant en présence d’un catalyseur acide ou basique. Les réactions S N les plus importantes sont l'hydrolyse, l'ammonolyse et la transestérification.

L'hydrolyse acide des esters est une réaction réversible, l'hydrolyse alcaline est irréversible.

RCOOR + H 2 O(H +) ↔ RCOOH + ROH

RCOOR + NaOH → RCOO - Na + + ROH

Graisses

Les graisses (triglycérides) sont des esters formés de glycérol et d’acides saturés et insaturés supérieurs.

Plusieurs dizaines d'acides saturés et insaturés différents ont été isolés des graisses ; presque tous contiennent des chaînes non ramifiées d'atomes de carbone, dont le nombre est généralement pair et varie de 4 à 26. Cependant, ce sont les acides supérieurs, principalement avec 16 et 18 atomes de carbone, qui constituent le composant principal de toutes les graisses. Parmi les acides gras supérieurs saturés, les plus importants sont palmitiques C 15 H 31 COOH et stéarique C 17 H 35 COOH ; parmi les acides gras insaturés - oléique C 17 H 33 COOH (avec une double liaison), linoléique C 17 H 31 COOH ( avec deux doubles liaisons) et linolénique C 17 H 29 COOH (avec trois doubles liaisons). Les acides insaturés contenant un fragment (-CH 2 -CH=CH-) dans le radical sont dits essentiels.

Les triglycérides simples contiennent des résidus d'acides gras identiques et des résidus mixtes d'acides gras différents. Les noms sont basés sur les noms des résidus acyles entrant dans leur composition d'acides gras :

tripalmitine dioléostéarine

L'importance des graisses est extrêmement élevée. Tout d’abord, ils constituent le composant le plus important de l’alimentation humaine et animale, avec les glucides et les protéines. Les huiles végétales ont la plus grande valeur nutritionnelle et contiennent, avec les acides gras essentiels, des phospholipides, des vitamines et des phytostérols bénéfiques (précurseurs de la vitamine D) nécessaires à l'organisme. Les besoins quotidiens d'un adulte en graisses sont de 80 à 100 g.

Les graisses sont pratiquement insolubles dans l’eau, mais très solubles dans l’alcool, l’éther et d’autres solvants organiques. Le point de fusion des graisses dépend des acides qu’elles contiennent. Les graisses contenant principalement des résidus d'acides saturés (graisses animales - bœuf, agneau ou saindoux) ont le T pl le plus élevé. et sont des substances solides ou ressemblant à une pommade. Graisses contenant majoritairement des résidus d'acides insaturés (huiles végétales - tournesol, olive, lin, etc.), liquides à points de fusion plus bas.

Propriétés chimiques les triglycérides sont déterminés par la présence d'une liaison ester et d'une insaturation :

a) hydrogénation (hydrogénation) des graisses

L'ajout d'hydrogène au site des doubles liaisons dans les résidus acides est effectué en présence d'un catalyseur - du nickel métallique finement broyé à 160-240 0 C et à une pression allant jusqu'à 3 atm. Dans ce cas, les graisses et les huiles liquides sont converties en graisses saturées solides - le saindoux, largement utilisé dans la production de margarine, de savon et de glycérine.

b) hydrolyse des graisses

L'hydrolyse alcaline (saponification) des graisses produit des sels d'acides gras (savons) et du glycérol, tandis que l'hydrolyse acide produit des acides gras et du glycérol.

c) addition et oxydation

Les trilglycérides contenant des résidus d'acides gras insaturés subissent des réactions d'addition au niveau de la double liaison (bromation, iodation) et d'oxydation avec le permanganate de potassium. Les deux réactions permettent de déterminer le degré d'insaturation des graisses.

Toutes les graisses sont des substances inflammables. Lorsqu'elles brûlent, une grande quantité de chaleur est dégagée : 1 g de graisse brûlée donne 9 300 cal.

Sais-tu cela

En 1906, le scientifique russe S.A. Fokin l'a développé, et en 1909. Il a également mis en œuvre la méthode d'hydrogénation (durcissement) des graisses à l'échelle industrielle.

La margarine (du grec - « perles ») a été obtenue en 1869. Ses différentes variétés sont obtenues en mélangeant du saindoux avec du lait, et dans certains cas avec du jaune d'oeuf. Le produit obtenu ressemble à du beurre en apparence; l'odeur agréable de la margarine est obtenue en introduisant dans sa composition des arômes spéciaux - des compositions complexes de diverses substances, dont un composant indispensable est le diacétyle (butanedione), un liquide jaune présent dans le beurre de vache.

Cependant, il existe également des graisses animales qui contiennent une quantité importante d'acides insaturés et sont des substances liquides (bleu, huile de morue ou huile de poisson).

Les graisses et huiles végétales sont extraites des graines et de la pulpe des fruits de diverses plantes. Ils se distinguent par une teneur élevée en acides oléiques et autres acides insaturés et ne contiennent qu'une petite quantité d'acides stéarique et palmitique (huiles de tournesol, d'olive, de coton, de lin et autres). Ce n'est que dans certaines graisses végétales que les acides saturés sont prédominants, et ce sont des solides (huile de coco, beurre de cacao, etc.).

Les esters d'essences de fruits ont une agréable odeur de fruits et de fleurs, par exemple l'acétate d'isoamyle - odeur de poire, le formiate d'amyle - cerises, le formiate d'éthyle - rhum, le butyrate d'isoamyle - ananas, etc. Ils sont utilisés dans l’industrie de la confiserie, dans la production de boissons gazeuses et en parfumerie.

Un matériau synthétique extrêmement précieux - le verre organique (plexiglas) - est préparé à partir de polyméthacrylate de méthyle. Ce dernier est supérieur au verre silicaté en termes de transparence et de capacité à transmettre les rayons UV. Il est utilisé dans la fabrication de machines et d'instruments, dans la fabrication de divers articles ménagers et sanitaires, de vaisselle, de bijoux et de verres de montre. En raison de son indifférence physiologique, le polyméthacrylate de méthyle a trouvé une application dans la fabrication de prothèses dentaires, etc.

L'acétate de vinyle est un ester d'alcool vinylique et d'acide acétique. Il est obtenu, par exemple, en faisant passer un mélange de vapeurs d'acide acétique et d'acétylène sur des acétates de cadmium et de zinc à 180-220 o C :

CH 3 -COOH + CH≡CH → CH 3 -CO-O-CH=CH 2

L'acétate de vinyle est un liquide incolore qui polymérise facilement pour former un polymère synthétique - l'acétate de polyvinyle (PVA), utilisé pour la fabrication de vernis, d'adhésifs et de cuir artificiel.

Acides dicarboxyliques

Les acides dicarboxyliques contiennent deux groupes carboxyle. Les plus connus sont les acides linéaires contenant de 2 à 6 atomes de carbone :

NOOS-COON - éthane diova (nomenclature IUPAC) ou acide oxalique (nomenclature triviale)

NOOS-CH 2 -COOH - acide propanedioïque ou malonique

NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH - acide butanedioïque ou succinique

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - acide pentanedioïque ou glutarique

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - acide adipinoïque

Propriétés physiques. Les acides dibasiques sont des substances cristallines avec des points de fusion élevés, et pour les acides avec un nombre pair d'atomes de carbone, il est plus élevé ; les acides inférieurs sont solubles dans l’eau.

Propriétés chimiques. En termes de propriétés chimiques, les acides dibasiques sont similaires aux acides monocarboxyliques, mais présentent un certain nombre de caractéristiques distinctives dues à la présence de deux groupes carboxyle dans les molécules et à leur influence mutuelle.

Les acides dicarboxyliques sont des acides plus forts que les acides monocarboxyliques avec le même nombre d'atomes de carbone : Kion. acide oxalique (H 2 C 2 O 4) - 5,9 10 -2, 6,4 10 -5, acide acétique - 1,76 10 -5. À mesure que la distance entre les groupes carboxyliques augmente, les propriétés acides des acides dicarboxyliques diminuent. Les acides dicarboxyliques peuvent former deux séries de sels - acides, par exemple HOOC-COONa, et moyens - NaOOC-COONa.

Les acides dicarboxyliques ont un certain nombre de propriétés spécifiques, déterminées par la présence de deux groupes carboxyle dans la molécule. Par exemple, le rapport acides dicarboxyliques/chaleur.

Les transformations des acides dicarboxyliques lors du chauffage dépendent du nombre d'atomes de carbone dans leur composition et sont déterminées par la possibilité de formation de cycles à cinq et six chaînons thermodynamiquement stables.

Lorsque les acides oxalique et malonique sont chauffés, une décarboxylation se produit pour former des acides monocarboxyliques :

HOOC-CH 2 -COOH → CH 3 -COOH + CO 2

Lorsqu'ils sont chauffés, les acides succinique et glutarique se séparent facilement de l'eau pour former des anhydrides cycliques à cinq et six chaînons :

Lorsqu'il est chauffé, l'acide adipique se décarboxyle pour former une cétone cyclique - la cyclopentanone :

Les acides dicarboxyliques réagissent avec les diamines et les diols pour former respectivement des polyamides et des polyesters, qui sont utilisés dans la production de fibres synthétiques.

Outre les acides dicarboxyliques saturés, des acides dicarboxyliques insaturés et aromatiques sont connus.

Présence dans la nature et utilisation des acides :

Acide oxalique répandue dans le monde végétal. On le trouve sous forme de sels dans les feuilles d'oseille, de rhubarbe et d'oseille. Dans le corps humain, il forme des sels peu solubles (oxalates), par exemple l'oxalate de calcium, qui se déposent sous forme de calculs dans les reins et la vessie. Utilisé comme agent de blanchiment : élimine la rouille, les peintures, les vernis, l'encre ; en synthèse organique.

Acide malonique (esters et sels - malonoates) trouvé dans certaines plantes, comme la betterave sucrière. Largement utilisé en synthèse organique pour la production d'acides carboxyliques.

acide succinique (les sels et les esters sont appelés succinates) participe aux processus métaboliques se produisant dans le corps. C'est un composé intermédiaire dans le cycle de l'acide tricarboxylique. En 1556, l'alchimiste allemand Agricola isola pour la première fois l'ambre des produits de la distillation sèche. L'acide et son anhydride sont largement utilisés en synthèse organique.

Acide fumarique (HOOC-CH=CH-COOH - trans- acide butènedioïque), Contrairement à cis- maléique , répandu dans la nature, présent dans de nombreuses plantes, notamment dans les champignons, et participe au processus métabolique, en particulier au cycle de l'acide tricarboxylique.

Acide maléique(cis- acide butènedioïque) n'existe pas dans la nature. L'acide et son anhydride sont largement utilisés en synthèse organique.

Ortho-l'acide phtalique, les dérivés d'acides - l'anhydride phtalique, les esters - les phtalates (répulsifs) sont largement utilisés.

L'acide téréphtalique est un produit industriel à grande échelle utilisé pour produire un certain nombre de polymères, par exemple la fibre de lavsan, le polyéthylène téréphtalate (PET), à partir duquel sont fabriqués des plats, des bouteilles, etc.

Dérivés fonctionnels des acides carboxyliques. Acides carboxyliques dibasiques. un , b -Acides insaturés

Dérivés d'acide carboxylique

1. Halogénures d'acide .

Lorsqu'il est exposé aux halogénures de phosphore ou au chlorure de thionyle, la formation d'halogénures se produit :

CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

L'halogène contenu dans les halogénures d'acide est très réactif. Un fort effet inductif détermine la facilité de substitution de l'halogène par d'autres nucléophiles : - OH , - OU , - N.H. 2, - N 3, - CN et etc.:

CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH3CO)2O anhydride acétique + AgCl

1. Anhydrides.

Les anhydrides sont formés par la réaction de sels d'acide avec leurs halogénures d'acide :

CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + ( CH 3 CO ) 2 Ô

Les anhydrides d'acide sont très actifs chimiquement et, comme les halogénures d'acide, sont de bons agents acylants.

2. Amides .

Les amides sont obtenus via des halogénures d'acide

CH 3 COCl +2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 acétamide +NH4Cl

ou à partir de sels d'ammonium d'acides, lors de la distillation sèche desquels de l'eau est séparée et un amide d'acide se forme. En outre, des amides d'acide se forment comme sous-produit lors de l'hydrolyse des nitriles. Les procédés d'amidation sont importants sur le plan industriel pour la production d'un certain nombre de composés précieux ( N , N-diméthylformamide, diméthylacétamide, éthanolamides d'acides supérieurs).

CH 3 CONH 2 ® CH 3 C - CN + H 2 Ô

CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH(CH 3) 2

De nombreux esters sont utilisés comme substances aromatiques :

CH 3 COOCH 2 CH 3	essence de poire
CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3	essence d'ananas
HCOOCH 2 CH 3	essence de rhum

Acides dibasiques saturés

Les acides dibasiques saturés (saturés) ont la formule générale CnH 2 n ( COOH ) 2 . Parmi ceux-ci, les plus importants sont :

NOOS-SOUN- l'acide oxalique, éthanedicarboxylique ;

NOOS-CH2-COOH- acide malonique, propanedicarboxylique ;

NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH- acide succinique, butanedicarboxylique ;

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH- acide glutarique, pentanedicarboxylique.

Modalités d'obtention

1. Oxydation des hydroxyacides :

OH-CH2CH2COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH2-COOH

2. Oxydation des cycloalcanes .

Il s'agit d'une méthode industrielle d'obtention d'acide adipique HOOC - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOHà partir du cyclohexane.

Les acides succinique et oxalique sont également formés comme sous-produits. L'acide adipique est utilisé pour la synthèse des fibres nylon 6.6 et des plastifiants.

Propriétés chimiques

Les acides dibasiques sont plus forts que les acides monobasiques. Ceci s'explique par l'influence mutuelle des groupes carboxyles qui facilitent la dissociation :

Les réactions qui se produisent lorsqu'ils sont chauffés sont un exemple du comportement inhabituel des acides carboxyliques.

À 150 °C, l'acide oxalique se décompose en acide formique et CO2 :

HOOC-COOH ® HCOOH + CO2

2. Cyclodéshydratation .

3. Synthèses à base d'ester malonique .

HOOCCH 2 COOH ® CH 3 COOH + CO 2

HOOCCH(CH3)COOH ® CH3CH2COOH + CO2

HOOCC(CH 3) 2 COOH ® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2

Les atomes d'hydrogène du groupe méthylène situés entre les groupes acyle de l'ester diéthylique de l'acide malonique ( ester malonique), ont des propriétés acides et donnent un sel de sodium avec l'éthoxyde de sodium. Ce sel ester malonique de sodium– alkylate par le mécanisme de substitution nucléophile S N 2 . A base d'ester malonique de sodium, on obtient des acides mono- et dibasiques :

-Na++RBr ® RCH(COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®

R-CH(COOH)2 alkylmalonique acide ® R-CH2COOH alkylacétique acide +CO2

4. Pyrolyse des sels de calcium et de baryum .

Lors de la pyrolyse des sels de calcium ou de baryum adipique (C6), pimentine (C7) Et Liège (À partir de 8) les acides sont éliminés CO2 et des cétones cycliques se forment :

Acides carboxyliques monobasiques insaturés

CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH b-acide bromopropionique

Les acides éthylène tels que l'acide acrylique et leurs esters subissent une polymérisation beaucoup plus facilement que les hydrocarbures correspondants.

représentants individuels

Acides dibasiques insaturés

Les acides dibasiques insaturés les plus simples sont fumarique Et maléique - avoir la même formule développée HOOCCH = CHCOOH, mais configuration spatiale différente : fumarique - transe-, maléique - cis-. L'acide maléique (forme labile) sous l'influence du brome, de l'iode et de l'acide nitreux se transforme facilement en une forme stable (stable) - l'acide fumarique. La transition inverse s'effectue sous l'influence des rayons ultraviolets. L'acide maléique à l'échelle technique est obtenu par oxydation catalytique du benzène et du naphtalène avec l'oxygène de l'air.

Les deux acides sont capables de former des sels, des esters, des amides et certains autres dérivés acides. Cependant, l'acide maléique, contrairement à l'acide fumarique, forme facilement un anhydride cyclique, puisque les deux groupes carboxyle sont situés du même côté de la double liaison ( cis-isomère). L'anhydride maléique sert de réactif caractéristique pour la détection des composés 1,3-diènes : il réagit facilement lors de la synthèse des diènes et donne dans de nombreux cas des produits précieux. L'anhydride maléique est largement utilisé dans la production de résines polyester et de copolymères avec des esters styrène, acrylique et méthacrylique. En hydratant l'anhydride maléique, on obtient l'acide malique, qui est utilisé dans l'industrie alimentaire.

Acides monocarboxyliques aromatiques

Acides carboxyliques aromatiques sont appelés dérivés du benzène contenant des groupes carboxyle directement liés au cycle aromatique. Les acides contenant des groupes carboxyle dans la chaîne latérale sont considérés comme gras-aromatique . En fonction du nombre de groupes acides carboxyliques, les acides aromatiques sont divisés en acides mono-, dibasiques, etc. Le nom de l'acide est dérivé de l'hydrocarbure aromatique (acide benzoïque, P.-acide toluique).

Modalités d'obtention

1. Oxydation des hydrocarbures aromatiques .

Pour la synthèse des acides aromatiques, les homologues méthyliques du benzène sont les plus appropriés, dont l'oxydation radicalaire en chaîne passe par les étapes d'hydroperoxyde primaire et d'aldéhyde :

Arche 3 + O 2 ® ArCH2OOH ® ArCHO+ O2 ® ArCOOH

Les acides aromatiques mono- et dicarboxyliques sont produits industriellement par l'oxydation en phase liquide de méthylbenzènes avec l'oxygène de l'air.

2. Oxydation des alcools, aldéhydes et cétones .

Les alcools aromatiques, les aldéhydes et les cétones s'oxydent plus facilement que les hydrocarbures. L'oxydation est généralement réalisée à l'aide d'hypochlorites selon le schéma suivant :

C 6 H 5 - CO - CH 3 + 4 NaOCl ® C 6 H 5 - COOH + NaCl + H 2 Ô + CO 2

3. Hydrolyse des dérivés halogénés .

Cette méthode est largement utilisée en technologie.

C 6 H 5 CCl 3 + 2 H 2 Ô ® C 6 H 5 COOH + 3 HCl

Lorsque le toluène est chloré, trois types de dérivés halogènes sont obtenus : le chlorure de benzyle pour la production d'alcool benzylique ; chlorure de benzylidène - pour obtenir du benzaldéhyde; le benzotrichlorure est converti en acide benzoïque.

4. La synthèse Grignard .

C6H5Li + CO2 ® C6H5COOLi + LiBr

Propriétés chimiques

Dans les solutions aqueuses, les acides monocarboxyliques présentent un plus grand degré de dissociation que les acides aliphatiques ( Acide de benjoin=6,6×10 -5, Vinaigre=1,8×10-5). Le degré élevé de dissociation de l'acide benzoïque est dû à la nature électrophile du cycle benzénique :

L'acidité des acides aromatiques est presque indépendante des effets de résonance.

Les acides aromatiques subissent toutes les réactions caractéristiques des acides gras. Grâce au groupe carboxyle, divers dérivés acides se forment : l'action des acides sur les alcalis et les carbonates produit sel , éthers- chauffer un mélange d'acide et d'alcool en présence d'acide minéral.

Si les substituants dans ortho-la position n'est pas présente, alors l'estérification du groupe carboxyle se produit aussi facilement que dans le cas des acides aliphatiques. Si l'un des ortho-les positions sont substituées, alors le taux d'estérification est considérablement réduit, et si les deux sont occupées ortho-position, alors l’estérification ne se produit pas.

Éthers ortho-les acides benzoïques substitués peuvent être préparés en faisant réagir des sels d'argent avec des haloalcanes. Ils sont difficiles à hydrolyser. Ce phénomène est appelé difficultés spatiales (stériques). Des groupes plus gros que l'hydrogène remplissent l'espace autour de l'atome de carbone du groupe carboxyle à un point tel qu'il rend difficile la transition vers un état intermédiaire lors de la formation ou de la saponification d'un ester.

Chlorures d'acide obtenu en agissant sur les acides avec du chlorure de thionyle ou du pentachlorure de phosphore :

C 6 H 5 COOH + SOCl 2 ® C 6 H 5 COCl + HCl + DONC 2

Anhydrides obtenu par distillation d'un mélange d'acide et d'anhydride acétique ou action de chlorures d'acide sur les sels :

C 6 H 5 COCl + NaOOCC 6 H 5 ® ( C 6 H 5 CO ) 2 Ô + 2 NaCl

Lorsqu'un sel d'un acide carboxylique aromatique est fusionné avec un alcali, le groupe carboxyle est remplacé par de l'hydrogène :

C 6 H 5 COONa + NaOH ® ArH + N / A 2 CO 3

Les représentants les plus importants

1. Acide benzoique . Les principales méthodes de production d'acide benzoïque sont l'oxydation du toluène et la décarboxylation de l'acide phtalique. Il est utilisé comme conservateur dans l'industrie alimentaire en raison de son fort effet antiseptique, ainsi que dans la production de colorants et de parfums. Un dérivé très important de l'acide benzoïque est son chlorure d'acide - chlorure de benzoyle. C'est un liquide avec une odeur caractéristique et un fort effet lacrymogène.

2. n-tert -Acide butylbenzoïque obtenu à l'échelle industrielle par oxydation frotte-butyltoluène en présence d'un sel de cobalt soluble comme catalyseur. Utilisé dans la production de résines polyester.

Acides aromatiques dicarboxyliques

Il existe trois acides benzènedicarboxyliques connus : phtalique (Ô-isomère), isophtalique (m-isomère) et téréphtalique (P.-isomère). L'acide téréphtalique est une substance cristalline ( T sublime. 300 o C), comparé aux acides isomères, il est le moins soluble dans l'eau et les liquides organiques. L'acide téréphtalique et son ester diméthylique jouent un rôle important dans la production de fibres synthétiques lavsan (térylène) - le produit de leur polycondensation avec l'éthylène glycol. L'acide téréphtalique est obtenu par oxydation P.-xylène.

L'acide isophtalique est utilisé pour la production de polyesters. Il est obtenu de la même manière que l'acide téréphtalique - par oxydation en phase liquide m-xylène.