Les réactions en chaîne comprennent les réactions qui se produisent avec la formation de radicaux libres capables de transformer les réactifs en produits finaux, en maintenant la constance des radicaux libres ou même en les augmentant (réaction en chaîne ramifiée).
Il y a trois étapes dans les réactions en chaîne : l’initiation, le développement et la fin de la chaîne. La génération (initiation) se produit sous l'influence de la lumière, du rayonnement, de la chaleur ou d'autres influences.
Un exemple de réaction en chaîne non ramifiée est la réaction
H 2 + Br 2 = 2HBr dont l'initiation est déterminée par dissociation thermique.
Initiation:
Croissance de la chaîne (ramification) :
Circuit ouvert:
Cette séquence de processus se poursuit : dans le cas considéré, le nombre d'unités peut atteindre 100 000. En d'autres termes, un quantum de lumière absorbé conduit à la formation de jusqu'à cent mille molécules de HCl. La chaîne se termine lorsqu'un atome libre entre en collision avec la paroi du récipient dans lequel se produit la réaction. La chaîne peut également se terminer par une telle collision de deux particules actives et d'une inactive, à la suite de laquelle les particules actives se combinent en une molécule et l'énergie libérée est emportée par la particule inactive. Dans de tels cas, le circuit se coupe.
C'est le mécanisme d'une réaction en chaîne non ramifiée : à chaque interaction élémentaire, un centre actif forme, en plus de la molécule du produit de la réaction, un nouveau centre actif.
Dans les années vingt du XXe siècle, N.H. Semenov* et ses collègues, en étudiant la cinétique de divers processus, ont découvert des phénomènes inexplicables sur la base des idées sur le mécanisme des réactions chimiques qui existaient à cette époque. Pour les expliquer, N. N. Semenov a avancé la théorie des réactions en chaîne ramifiée, au cours desquelles l'interaction d'un radical libre avec une molécule de la substance d'origine conduit à la formation non pas d'un, mais de deux ou plusieurs nouveaux centres actifs. L'un d'eux continue l'ancienne chaîne, tandis que les autres en font naître de nouvelles ; la chaîne se ramifie et la réaction s’accélère progressivement.
Les réactions en chaîne ramifiée comprennent, par exemple, la réaction de formation d'eau à partir de substances simples. Le mécanisme suivant de cette réaction a été établi expérimentalement et confirmé par des calculs. Dans un mélange d'hydrogène et d'oxygène, lorsqu'elles sont chauffées ou soumises à une décharge électrique, les molécules de ces gaz interagissent pour former deux radicaux hydroxyles ;
H 2 + O 2 = OH + OH.
Les radicaux OH réagissent facilement avec une molécule d'hydrogène
OH + H 2 = H 2 O + H,
ce qui conduit à la formation d’une molécule d’eau et d’un atome d’hydrogène libre. Cette dernière réagit avec une molécule d'O 2, donnant deux nouvelles particules actives :
H + 0 2 = OH+O.
Un atome d'oxygène, réagissant à son tour avec une molécule H2, peut générer deux nouveaux centres actifs :
O + H 2 = OH + H.
Ainsi, le nombre de particules actives augmente progressivement et, si les ruptures de chaîne ne gênent pas ce processus, la vitesse de réaction augmente fortement.
Réactions chimiques importantes telles que combustion, explosions, processus d'oxydation des hydrocarbures (production d'alcools, aldéhydes, cétones, acides organiques) et les réactions de polymérisation. Par conséquent, la théorie des réactions en chaîne sert de base scientifique à un certain nombre de branches importantes de l’ingénierie et de la technologie chimique.
Réaction en chaîne est une séquence de réactions dans laquelle un produit ou un sous-produit de réaction provoque des réactions supplémentaires. Dans une réaction en chaîne, une rétroaction positive conduit à une chaîne d’événements qui s’auto-étend.
Les réactions en chaîne sont un moyen par lequel les systèmes en état de déséquilibre thermodynamique peuvent libérer de l'énergie ou augmenter l'entropie pour atteindre un état d'entropie plus élevée. Par exemple, un système peut ne pas être capable d'atteindre un état d'énergie inférieur en libérant de l'énergie dans environnement, car il obstrue ou entrave d'une manière ou d'une autre le passage du chemin qui mènera à la libération de l'énergie. Si la réaction entraîne une petite libération d'énergie, permettant à davantage d'énergie d'être libérée dans la chaîne en expansion, alors le système s'effondrera généralement de manière explosive jusqu'à ce que la majeure partie ou la totalité de l'énergie stockée soit libérée.
Ainsi, la métaphore macroscopique des réactions en chaîne est celle d'une boule de neige provoquant une boule de neige plus grosse jusqu'à ce qu'un effet d'avalanche se produise (l'« effet boule de neige »). C’est le résultat de l’énergie potentielle gravitationnelle stockée cherchant un chemin de libération par friction. L’équivalent chimique d’une avalanche est l’étincelle qui déclenche un incendie de forêt. En physique nucléaire, un seul neutron parasite peut conduire à un événement critique rapide qui peut finalement être suffisamment énergétique pour provoquer une explosion nucléaire ou (dans le cas d'une bombe) une explosion nucléaire.
Réactions chimiques en chaîne
Histoire
En 1913, le chimiste allemand Max Bodenstein a proposé pour la première fois l'idée de réactions chimiques en chaîne. Si deux molécules réagissent, non seulement des molécules se forment produits finaux réactions, mais aussi certaines molécules instables qui peuvent interagir davantage avec les molécules d'origine avec une probabilité beaucoup plus élevée que les réactifs d'origine. Dans la nouvelle réaction, outre les produits stables, d’autres molécules instables, etc., se forment également.
En 1918, Walter Nernst a proposé que la réaction photochimique de l'hydrogène et du chlore soit une réaction en chaîne pour expliquer le rendement quantique élevé, ce qui signifie qu'un photon de lumière est responsable de la formation de jusqu'à 10 6 molécules du produit HCl. Il a proposé qu'un photon dissocie une molécule de Cl 2 en deux atomes de Cl, dont chacun initie une longue chaîne d'étapes de réaction qui forment du HCl.
En 1923, les scientifiques danois et néerlandais Christian Christiansen et Hendrik Anthony Kramers, dans une analyse de la formation des polymères, ont souligné qu'une telle réaction en chaîne ne commençait pas nécessairement par une molécule excitée par la lumière, mais pouvait également démarrer avec deux molécules, jusqu'à atteindre une réaction thermique. l'énergie, car il a été proposé précédemment d'initier des réactions chimiques de Van 't Hoff.
Christiansen et Kramers ont également noté que si deux molécules instables ou plus se forment dans un maillon d'une chaîne de réaction, la chaîne de réaction se ramifiera et se développera. Le résultat est en fait une croissance exponentielle, conduisant à des augmentations explosives des taux de réaction et même à des explosions chimiques elles-mêmes. Ce fut la première proposition sur le mécanisme des explosions chimiques.
Théorie des chaînes quantitatives réaction chimique a été créé par le physicien soviétique Nikolai Semenov en 1934. Semionov a partagé prix Nobel en 1956 avec Sir Cyril Norman Hinshelwood, qui a développé indépendamment bon nombre des mêmes concepts quantitatifs.
Étapes typiques
Les principaux types d’étapes de réaction en chaîne sont les types suivants.
- Initiation (formation d'espèces réactives ou de porteurs de chaînes, souvent des radicaux libres, lors d'une étape thermique ou photochimique)
- Propagation (peut contenir plusieurs étapes élémentaires dans un cycle, lorsqu'une particule active, à la suite d'une réaction, forme une autre particule active, qui poursuit la chaîne de réaction en introduisant l'étape élémentaire suivante). En effet, la particule active sert de catalyseur pour la réaction globale du cycle de propagation. Les cas particuliers sont :
- Terminaison (étape élémentaire à laquelle une espèce active perd son activité, par exemple par recombinaison de deux radicaux libres).
Longueur Chaînes est défini comme le nombre moyen de répétitions du cycle de propagation et est égal à la vitesse de réaction totale divisée par la vitesse d'initiation.
Certaines réactions en chaîne ont des équations de vitesse complexes avec une cinétique d’ordre fractionnaire ou d’ordre mixte.
Exemple détaillé : réaction hydrogène-brome
La réaction H 2 + Br 2 → 2 HBr se déroule selon le mécanisme suivant :
- initiation
- Propagation (cycle en deux étapes)
- Décélération (freinage)
- Fin 2 Br → Br 2
Comme on peut l'expliquer en utilisant l'approximation en régime permanent, la réaction thermique a une vitesse initiale d'ordre fractionnaire (3/2) et équation complète taux avec un dénominateur à deux termes (cinétique d’ordre mixte).
Réactions nucléaires en chaîne
La réaction nucléaire en chaîne a été proposée par Leo Szilard en 1933, peu après la découverte du neutron, mais plus de cinq ans avant la découverte de la fission nucléaire. Szilard connaissait les réactions chimiques en chaîne et il avait lu des articles sur la production d'énergie nucléaire impliquant des protons de haute énergie bombardant du lithium, démontrés par John Cockcroft et Ernest Walton en 1932. Szilard propose maintenant d'utiliser des neutrons théoriquement produits à partir de certains noyaux. Réactions dans des isotopes plus légers pour provoquer d'autres réactions dans des isotopes légers qui produisent davantage de neutrons. Cela conduirait théoriquement à une réaction en chaîne au niveau central. Il ne considérait pas la fission comme une de ces réactions productrices de neutrons, car cette réaction n'était pas connue à l'époque. Les expériences qu'il proposa d'utiliser le béryllium et l'indium échouèrent.
Plus tard, après la découverte de la fission en 1938, Szilard reconnut immédiatement la possibilité d'utiliser la fission des neutrons comme réaction nucléaire spéciale nécessaire pour créer une réaction en chaîne à condition que la fission produise également des neutrons. En 1939, Silbard avec Enrico Fermi prouva cette réaction de multiplication des neutrons dans l'uranium. Dans cette réaction, un neutron et un atome fissile provoquent la fission, conduisant à plus neutrons que celui qui a été consommé lors de la réaction initiale. C'est ainsi qu'est née une réaction nucléaire en chaîne pratique utilisant le mécanisme de la fission nucléaire des neutrons.
En particulier, si un ou plusieurs des neutrons produits interagissent avec d’autres noyaux fissiles et subissent également une fission, il est alors possible que l’effet macroscopique réaction générale la fission ne s'arrêtera pas, mais se poursuivra dans tout le matériau réactionnel. Il s’agit alors d’une réaction en chaîne auto-propagée et donc auto-entretenue. C'est le principe des réacteurs nucléaires et des bombes atomiques.
Une démonstration d'une réaction nucléaire en chaîne auto-entretenue a été réalisée par Enrico Fermi et d'autres, lors de l'exploitation réussie du premier réacteur nucléaire artificiel, Chicago Pile-1, à la fin de 1942.
Réactions en chaîne ramifiée.5
Concepts de base et étapes des réactions en chaîne.
Les réactions en chaîne sont des transformations complexes de réactifs en produits. Une particularité des réactions en chaîne est leur cyclicité. Cette cyclicité est due à l'alternance régulière de réactions impliquant des centres actifs. Ces centres actifs peuvent être des atomes et des radicaux libres hautement réactifs, ainsi que des ions et des molécules excitées.
Les réactions avec les chaînes énergétiques et matérielles se distinguent selon la nature des centres actifs. Dans le premier cas, la molécule est excitée sans rompre les liaisons. Dans le second cas, désintégration homolytique de la molécule avec formation de particules avec des électrons non appariés.
Il existe de nombreux exemples de réactions en chaîne : interaction de l'hydrogène et des hydrocarbures avec le chlore et le brome, décomposition thermique de l'ozone, craquage des hydrocarbures, réactions de polymérisation et de polycondensation, réactions nucléaires.
Toute réaction en chaîne comporte trois étapes. Dans un premier temps, les centres actifs initiaux se forment, c'est-à-dire l’initiation de la chaîne se produit. Ces sites actifs interagissent avec des molécules stables pour former une ou plusieurs espèces actives. Cette étape est appelée étape de développement ou de continuation de la chaîne. Enfin, les deux espèces actives peuvent se recombiner en une molécule stable, provoquant la terminaison de la chaîne. Cette étape est donc l’étape de terminaison de la chaîne.
Première étape – les plus énergivores et, en règle générale, initiés par un quantum de lumière, la participation d'un photosensibilisateur, ou de composés instables tels que les peroxydes et les composés azoïques, ainsi que des vapeurs de métaux très volatils (sodium, mercure, etc.) et de nombreux composés inorganiques.
Étape de développement de la chaîne peut inclure des réactions de continuation et de développement de la chaîne. Les énergies d'activation de ces étages élémentaires sont faibles, elles se déroulent donc à des vitesses importantes. Ces réactions comprennent :
1. L'interaction d'un atome ou d'un radical libre avec une molécule réactive pour former de nouveaux radicaux libres ;
2. L'interaction d'un atome ou d'un radical libre avec une molécule de réactif pour former un nouveau radical et un nouveau produit de réaction ;
3. Isomérisation monomoléculaire d'un radical ;
4. Décomposition monomoléculaire d'un radical libre avec formation d'un nouveau radical et d'un nouveau produit ;
5. L'interaction des radicaux libres avec la formation d'un nouveau radical et d'un nouveau produit.
Si, au stade du développement en chaîne, des réactions se produisent, entraînant une augmentation du nombre de centres actifs, nous parlons alors de ramification en chaîne.
et enfin étape en circuit ouvert , ce sont des étapes élémentaires conduisant à la disparition de la valence libre. La terminaison de chaîne peut être homogène (impliquant une particule inerte) ou hétérogène (interaction des radicaux avec la paroi du réacteur). Il convient de garder à l'esprit que la recombinaison de radicaux dans un volume sans la participation d'une troisième particule est impossible, car la molécule formée sera dans un état excité et la « sélection » de l'énergie excédentaire est nécessaire pour stabiliser la molécule obtenue par recombinaison de radicaux.
Les processus de terminaison de chaîne en vrac se produisent à des pressions élevées, et le taux de terminaison sera du second ordre dans les concentrations de centres actifs. Dans ce cas, un circuit ouvert est appelé quadratique.
En général, toute réaction en chaîne peut être représentée par le diagramme suivant :
réactif+αX → produit+β Oui
X et Y – les centres actifs.
α et β sont des entiers supérieurs ou égaux à 0.
A partir de ce schéma, les étapes peuvent être représentées comme suit :
α=0, β≠0 – nucléation de la chaîne.
α=β – continuation de la chaîne.
α<β – разветвление цепи.
α≠0, β=0 – circuit ouvert.
Réactions en chaîne non ramifiées.
Les réactions en chaîne non ramifiées sont des réactions qui comprennent les étapes d'initiation, de continuation et de fin de la chaîne.
La théorie de ces réactions a été développée par l'école Bodenstein. Un exemple typique et classique de ce type de réaction est la synthèse HCl de H 2 et C l 2 sous l'influence de la lumière.
Les réactions en chaîne non ramifiées sont caractérisées par les concepts de maillon et de longueur de chaîne. Le début d’un maillon de chaîne est considéré comme une réaction de continuation impliquant un radical formé au stade de la nucléation de la chaîne. Un maillon de chaîne est un ensemble d'étapes successives de réactions de continuation de chaîne avec régénération du centre actif ayant déjà participé à la réaction.
Par exemple, dans la réaction radicale de chloration d’un alcane :
un maillon de la chaîne comprend 2 réactions élémentaires :
La somme de ces réactions élémentaires aboutit à une réaction moléculaire. Le nombre moyen d'unités complètes par centre actif formé dans la réaction de nucléation en chaîne correspond à la longueur moyenne de la chaîne. Donc, dans la réaction ci-dessus :
Dans la cinétique phénoménologique (formelle) des réactions en chaîne, deux approches sont possibles. La première est basée sur la résolution d'équations différentielles et algébriques obtenues sur la base de la loi de l'action de masse et du mécanisme d'une réaction en chaîne donnée. Pour les réactions en chaîne non ramifiée, nous appliquons la méthode Bodenstein des concentrations stationnaires. La seconde approche repose sur le caractère probabiliste des processus chimiques en général et des réactions en chaîne en particulier.
Toute particule active formée à la suite de l'acte de nucléation en chaîne est incluse dans le cycle des réactions de continuation en chaîne - un maillon de chaîne. En même temps, il réalise la transformation des molécules réactives en molécules produits et sort de ce cycle sous la forme d'une particule impossible à distinguer de celle qui y est entrée. Ensuite, soit il participe au lien suivant, soit il quitte le cycle par recombinaison. La probabilité de recombinaison est la même sur n'importe lequel de ses liens, c'est-à-dire c'est constant. Ainsi, les processus de terminaison de chaîne sont des processus stochastiques et peuvent être caractérisés par un paramètre constant - probabilité de coupure de circuitβ. Mais comme à chaque étape soit la chaîne se brise, soit elle continue, il est évident que probabilité de continuation de la chaîne α=1-β.
À partir de là, la longueur moyenne de la chaîne peut être calculée :
où r r – taux de croissance de la chaîne.
r f – vitesse de rupture de chaîne.
Évidemment, pour β<<1 , ceux. pour les chaînes longues :
Pour les réactions en chaîne, ν dépend fortement de la concentration et de la pureté des réactifs, de l’intensité lumineuse, de la température, du matériau et de la taille du réacteur.
La condition de stationnarité dans les réactions en chaîne non ramifiées est l'égalité des taux d'initiation et de terminaison des chaînes :
r 0 = r F
La vitesse de réaction sera exprimée :
Pour le taux de variation de la concentration des centres actifs, nous pouvons écrire l’équation suivante (pour une terminaison de chaîne linéaire, c’est-à-dire à basse pression) :
où g – taux spécifique de coupure de circuit.
À n=0, t=0 Et r 0 =const, g=const on a:
La dépendance de la vitesse de réaction au temps prendra la forme :
Où je– vitesse spécifique de la réaction de continuation de chaîne.
D’après la dernière équation, il ressort clairement que lorsque , c'est à dire. le mode stationnaire est établi.
La théorie de la rupture de circuit a été développée par N.N. Semionov .
Il existe des régions de diffusion et cinétiques de la réaction de terminaison de chaîne. Dans la région cinétique, le taux de terminaison est déterminé par le taux d'adsorption des particules sur la paroi. Cette vitesse est proportionnelle et dépend - de la probabilité que les radicaux libres soient captés par le mur ( ). La constante du taux de rupture pour un récipient cylindrique est calculée à l'aide de l'équation :
où d – coefficient de diffusion,
d – diamètre du réacteur,
Vitesse moyenne (arithmétique).
Si la terminaison de la chaîne est due à la diffusion, alors
Dans la région cinétique :
Réactions en chaîne ramifiée.
Les réactions en chaîne qui incluent les étapes de nucléation, de ramification et de terminaison de chaîne sont appelées ramifiées. Il s'agit des processus d'oxydation du phosphore blanc et de la phosphine, de l'hydrogène et du monoxyde de carbone ( IV).
La théorie de ces réactions a été développée par N.N. Semionov et Hinshelwood. Il a été montré que lors de la description du développement de ces réactions, le système d'équations cinétiques pour les centres actifs peut être réduit à une équation pour les centres actifs d'un type.
Un terme apparaît dans l'équation différentielle qui prend en compte le taux de formation des centres actifs.
Où
Après intégration on obtient :
où gn – taux de mortalité des centres actifs.
fn – taux de formation des centres actifs.
Par analogie avec les réactions en chaîne non ramifiée, on peut obtenir une expression de la vitesse :
Où je– vitesse spécifique de la réaction de continuation de chaîne.
L'analyse de ces équations montre :
a)t =0
ceux. au moment initial n et r dépendent linéairement de t.
b)
Et .
ceux. Au fil du temps, un régime stationnaire s’établit.
2. c'est-à-dire
Et 
ceux. après un certain temps, si le taux de formation des centres actifs dépasse le taux de leur mort, le taux du processus augmente de façon exponentielle et, à la fin de la période d'induction, se termine par une explosion même à température constante. Dans ce cas, l'inflammation est provoquée par une augmentation spontanée de la vitesse de réaction due à la multiplication rapide des centres actifs.
3. f = g
Alors l'expression de la vitesse après révélation de l'incertitude selon la règle de L'Hôpital prendra la forme :
ceux. la réaction se déroule sans inflammation, souvent à un rythme extrêmement faible.
Équation différentielle
pour des réactions spécifiques peuvent être obtenues, comme l'a montré N.N. Semenov, par la méthode des concentrations partiellement stationnaires. La méthode des concentrations stationnaires n'est pas applicable aux réactions en chaîne, car la concentration de l'un des centres actifs augmente considérablement au cours du processus. Ainsi, lors de l'oxydation de l'hydrogène selon le mécanisme généralement admis, on peut considérer :
Mais
ceux. Pour déterminer le taux de perte d’hydrogène atomique, il est nécessaire de résoudre l’équation différentielle complète.
L'analyse des équations cinétiques permet d'expliquer des phénomènes surprenants lors de l'oxydation du phosphore et de l'hydrogène. Il a été découvert expérimentalement que lors de l'oxydation, l'inflammation n'est observée qu'à certaines pressions. Cela peut être représenté graphiquement.
Dans la zone correspondant aux coordonnées du point A, le mélange réactionnel ne s'enflamme pas. Pour que le mélange s'enflamme, vous pouvez non seulement augmenter la température jusqu'à T1, mais également réduire la pression jusqu'à p1, c'est-à-dire Pour ces réactions, on observe le phénomène d'augmentation de la vitesse de réaction avec une diminution du nombre de particules par unité de volume, ce qui contredit la loi de l'action de masse.
Ce modèle est expliqué comme suit. À basse pression, la longueur des particules libres augmente et la probabilité de rupture de chaîne sur les parois du réacteur augmente, c'est-à-dire la réaction passe en mode stationnaire :
à .
Aux pressions dans la zone d'inflammation, la ramification prévaut sur la rupture, c'est-à-dire
et la vitesse du processus devient exponentielle. Avec une nouvelle augmentation de la pression, la probabilité d'une rupture de circuit quadratique augmente et le système passe à nouveau en mode stationnaire.
Un exemple de réaction en chaîne ramifiée est la réaction de fission de l'uranium :
À la suite de la réaction, de l'énergie est libérée et transférée à l'environnement sous forme de chaleur, mais à chaque acte de fission de l'uranium, une moyenne de 2,5 neutrons est produite, qui se « multiplient » de façon exponentielle et conduisent à une avalanche. augmentation du nombre d’atomes fissiles et à une explosion.
Notons le fait suivant. Nous avons regardé un exemple où les limites d'inflammabilité d'un mélange H 2 + O 2 ne dépendent pas de r 0 . Ce résultat est dû au fait que les réactions de ramification et de terminaison de chaîne sont considérées comme linéaires par rapport à la concentration des centres actifs et que les processus quadratiques ne sont pas pris en compte.
Cependant, l'expérience montre qu'une augmentation de la vitesse de nucléation des chaînes conduit à une expansion significative de la zone d'inflammation du mélange explosif et à une accélération de la ramification. Dans ce cas, on pense qu'il y a positif interaction des circuits.
Pour le taux de changement des concentrations avec interaction positive des chaînes, l'équation différentielle a la forme :
où cn 2 – vitesse de ramification quadratique des chaînes.
Les réactions à ramification dégénérée diffèrent fondamentalement des réactions en chaîne ramifiée. Pour eux, il n’y a pas de transition observée vers le mode auto-inflammation et explosion.
Considérons l'oxydation des hydrocarbures. Lors de l'oxydation à basse température, de l'hydroperoxyde se forme à l'une des étapes de continuation de chaîne :
peut devenir une source de radicaux libres :
ce qui conduit à l’émergence de nouvelles chaînes.
Lorsque le degré de conversion des réactifs est faible et que la perte de produits intermédiaires peut être négligée, la cinétique de ces réactions peut être décrite par le système :
p est la concentration du produit intermédiaire.
je – vitesse spécifique de continuation de la chaîne.
Il existe des réactions chimiques dans lesquelles l'interaction entre les composants se produit tout simplement. Il existe un très grand nombre de réactions qui se produisent de manière complexe. Dans ces réactions, chaque étape élémentaire est liée à la précédente, sans laquelle la poursuite de la réaction est impossible. Dans de telles réactions, la formation du produit de réaction est le résultat d'une chaîne d'étapes réactionnelles élémentaires, appelées réactions en chaîne, qui traversent avec la participation de centres actifs - atomes, ions ou radicaux (fragments moléculaires). Radical- un fragment d'une molécule possédant des électrons non appariés et présentant une réactivité élevée (H, Cl, O, OH, CH3).
Lorsque les centres actifs interagissent avec les molécules des composants initiaux, des produits de réaction et de nouvelles particules actives se forment, favorisant une nouvelle étape d'interaction. Les centres actifs favorisent et créent des chaînes de transformations successives de substances.
Un exemple de réaction en chaîne est la synthèse du chlorure d'hydrogène :
Cette réaction est provoquée par la lumière. Une molécule de chlore absorbe un quantum d’énergie rayonnante h v et devient excité, c'est-à-dire que l'atome qu'il contient commence à vibrer énergiquement. Lorsque l’énergie vibratoire dépasse l’énergie de liaison, la molécule se désintègre ( dissociation photochimique):
Circuit ouvert - la fin d'une chaîne, caractérisée par la collision de deux particules actives et d'une inactive, dont le résultat est la formation d'une molécule et l'élimination de l'énergie libérée par la particule inactive. Les réactions en chaîne sont divisées en : 1) réactions en chaîne non ramifiées ; 2) réactions en chaîne ramifiées. Réaction en chaîne non ramifiée caractérisé par le fait qu'à chaque interaction élémentaire, un centre actif forme une molécule du produit de réaction et un nouveau centre actif. Réaction en chaîne ramifiée caractérisé par le fait que lors de l'interaction d'un radical libre avec une molécule du réactif initial, plusieurs nouveaux centres actifs se forment, dont certains donnent naissance à de nouveaux centres actifs, tandis que d'autres poursuivent l'ancienne chaîne.
Un exemple de réaction en chaîne ramifiée est la réaction de formation d'eau à partir de substances simples :
Théorie de la réaction en chaîne ramifiée a été nominé N.N. Semionov dans les années 20 XX siècles dans l'étude de la cinétique de divers processus. Théorie de la réaction en chaîne constitue la base scientifique des branches de la technologie. Réactions nucléaires en chaîne font également référence aux processus en chaîne.
RÉACTIONS EN CHAÎNE - réactions chimiques qui se produisent à travers une séquence des mêmes étapes élémentaires, à chacune desquelles apparaissent une ou plusieurs particules actives (atomes, radicaux libres, ions, ions radicaux). La fissuration, la combustion, la polymérisation et un certain nombre d'autres réactions se déroulent selon un mécanisme en chaîne.
Chaînes Bodenstein-Nernst. Vers la fin du 19ème siècle. Le chapitre le plus important de la chimie physique a été développé - l'étude des équilibres des réactions chimiques (thermodynamique chimique). Il est devenu possible de calculer à quelle profondeur maximale possible une réaction spécifique peut se dérouler dans des conditions données. Dans le même temps, une doctrine a été créée sur les taux de processus chimiques - la cinétique chimique. Accumulé dans la seconde moitié du XIXe siècle. de nombreuses données expérimentales ont pu être expliquées sur la base de la loi de l'action de masse et de l'équation d'Arrhenius. Dans le même temps, des faits sont apparus qui ne pouvaient être expliqués par aucune des théories existantes. L'une des plus mystérieuses était la réaction apparemment simple de l'hydrogène avec le chlore : H2 + Cl2 ® 2HCl.
En 1845, le chimiste anglais John Draper découvrit que sous l'influence de la lumière solaire, le chlore acquiert une activité particulière lors de la réaction avec l'hydrogène (voir PHOTOCHIMIE). Un fait encore plus surprenant a été découvert en 1857 par le chimiste allemand Robert Bunsen et son élève anglais Henry Roscoe. Il s'est avéré que certaines impuretés, même dans les plus petites concentrations, peuvent avoir un impact énorme sur la vitesse de cette réaction. Par exemple, de petits ajouts d’oxygène l’ont ralenti des centaines de fois. C’est un résultat paradoxal puisque l’oxygène lui-même réagit parfaitement avec l’hydrogène. D'autres phénomènes étranges ont également été découverts. Par exemple, la vitesse de réaction dépend du matériau de la paroi du récipient et même de sa taille. Une lacune est apparue dans la doctrine apparemment harmonieuse des taux de réaction, et personne ne savait comment y remédier.
Et la réaction de l’hydrogène avec le chlore a réservé de nouvelles surprises aux scientifiques. Au début du 20ème siècle. Albert Einstein a formulé une loi selon laquelle chaque quantum de lumière (photon) absorbé provoque des modifications dans une seule molécule. Il est facile de mesurer expérimentalement le nombre de molécules ayant réagi (ou formées) et le nombre de quanta de lumière absorbés dans la réaction. Le rapport de ces quantités est appelé rendement quantique de la réaction. Ainsi, si pour chaque quantum de lumière absorbé par les réactifs, une molécule du produit est formée, alors le rendement quantique d'une telle réaction est égal à l'unité. Cependant, les rendements quantiques mesurés expérimentalement de nombreuses réactions ne correspondaient pas à la loi de l’équivalence quantique. En 1913, l'un des fondateurs de la cinétique chimique, le chimiste allemand Max Bodenstein, mesura le rendement quantique de la réaction photochimique de l'hydrogène avec le chlore H2 + Cl2 ® 2HCl. Le résultat s'est avéré incroyable : le nombre de molécules de HCl formées lorsque le mélange absorbait un quantum de lumière, dans certaines conditions, atteignait un million ! Bodenstein a expliqué ce résultat étonnant avec la seule méthode raisonnable : chaque quantum de lumière absorbé « déclenche » une longue chaîne de transformations dans lesquelles réagissent des centaines de milliers de molécules des substances de départ (H2 et Cl2), se transformant en molécules du produit de réaction ( HCI). Ceci est similaire à la façon dont les dominos s'alignent rapidement, comme s'ils tombaient l'un après l'autre si vous réussissez à pousser le premier.
Bodenstein a également formulé les principes de base d'un nouveau type de transformation chimique : les réactions en chaîne. Ces réactions comportent nécessairement trois étapes : 1) la nucléation en chaîne, lorsque des particules actives se forment ; 2) poursuite (développement) de la chaîne ; 3) circuit ouvert. La nucléation des chaînes dans une réaction thermique se produit à la suite de la dissociation des molécules lors du chauffage. Dans une réaction photochimique, la nucléation de la chaîne se produit lors de l'absorption d'un quantum de lumière. Au stade de la continuation de la chaîne, des molécules de produits de réaction se forment et en même temps apparaît une nouvelle particule active capable de poursuivre la chaîne. Au stade de terminaison, la particule active disparaît (se désactive).
Lorsqu'il est exposé à une chaleur élevée ou à une exposition intense à la lumière ultraviolette, la réaction en chaîne de l'hydrogène avec le chlore se produit de manière explosive. Mais si la température n'est pas très élevée ou si l'intensité lumineuse est faible, la réaction se déroule calmement. Partant de ce fait, Bodenstein a avancé un principe très important de la concentration stationnaire des produits intermédiaires des réactions en chaîne. Conformément à ce principe, le taux de génération de particules actives au stade de génération est égal au taux de leur disparition au stade de terminaison. En effet, si le taux de terminaison était supérieur au taux de nucléation des chaînes, le nombre de particules actives tomberait à zéro et la réaction s'arrêterait d'elle-même. Si le taux de nucléation prévalait, le nombre de particules actives augmenterait avec le temps, ce qui conduirait à une explosion.
Cependant, élucider le mécanisme chimique de chaque étape de la réaction de l’hydrogène avec le chlore s’est avéré difficile. Bodenstein a proposé la théorie de la ramification énergétique : les molécules de HCl formées lors de la réaction primaire transportent un excès d'énergie et contribuent donc à l'apparition de réactions ultérieures en transférant l'excès d'énergie aux molécules des substances de départ. Cependant, cette théorie s’est avérée incorrecte dans ce cas. Le mécanisme de réaction correct a été donné en 1918 par le physicien-chimiste allemand, prix Nobel, Walter Nernst. Il a suggéré que les particules actives étaient des atomes d’hydrogène et de chlore ; le diagramme de réaction en chaîne ressemblait à ceci. La nucléation d'une chaîne se produit lors de la dissociation thermique des molécules de chlore à haute température ou lorsqu'elles absorbent des quanta de lumière à température ambiante : Cl2 ® 2Cl. Viennent ensuite deux étapes de continuation de chaîne à répétition rapide : Cl + H2 ® HCl + H et H + Cl2 ® HCl + Cl. La terminaison de la chaîne se produit lorsque des atomes d'hydrogène actif ou de chlore réagissent avec des molécules d'impuretés, ou « collent » à la paroi du récipient, ou réagissent (se recombinent) les uns avec les autres, se transformant en molécules inactives de H2 et Cl2.
Il a été démontré par la suite que les atomes d’hydrogène sont beaucoup plus actifs que les atomes de chlore ; En conséquence, les atomes d’hydrogène réagissent beaucoup plus rapidement et leur concentration stationnaire est donc beaucoup plus faible. Ainsi, à température ambiante, la concentration à l’état d’équilibre des atomes d’hydrogène est environ 100 fois inférieure à celle des atomes de chlore. En conséquence, la probabilité de rencontrer deux atomes d'hydrogène ou des atomes d'hydrogène et des atomes de chlore est bien moindre que pour deux atomes de chlore, donc pratiquement la seule réaction de terminaison de chaîne est la recombinaison d'atomes de chlore : Cl + Cl ® Cl2. Si la pression dans le récipient de réaction est très faible et ses dimensions sont petites, les particules actives peuvent atteindre la paroi du récipient avant même de réagir avec les molécules H2 et Cl2 ; dans ces conditions, la rupture des chaînes sur les parois de la cuve de réaction peut jouer un rôle important.
Le schéma de Nernst a été confirmé par diverses expériences. L’une des plus ingénieuses a été réalisée par le physico-chimiste anglais Michael Polyani. Dans ses expériences, un courant d'hydrogène passait sur du sodium métallique légèrement chauffé et emportait avec lui une très petite quantité de sa vapeur. Ensuite, le ruisseau est tombé dans un récipient contenant du chlore dans l'obscurité. À la température de l'expérience, l'hydrogène pur n'a pas réagi avec le chlore, mais un mélange insignifiant de vapeur de sodium a complètement changé la donne : une réaction rapide de formation de chlorure d'hydrogène a eu lieu. Ici, à la place de la lumière, le sodium joue le rôle d'initiateur de la réaction en chaîne : Na + Cl2 ® NaCl + Cl. Tout comme dans une réaction photochimique, de nombreuses molécules réagissent pour chaque quantum de lumière absorbé, de même, pour chaque atome de sodium ayant réagi, de nombreuses molécules de HCl se forment. Polyani a obtenu des résultats similaires pour la réaction du chlore avec le méthane. Dans ce cas, les réactions d'initiation et de terminaison de chaîne étaient les mêmes que dans la réaction du chlore avec l'hydrogène, et les réactions de continuation de chaîne ressemblaient à ceci : Cl + CH4 ® HCl + ·CH3 et ·CH3 + Cl2 ® CH4 + Cl·. Ces réactions impliquent également des particules contenant des électrons non appariés (indiqués par un point) : les radicaux libres.
De nombreuses réactions impliquant des radicaux libres se sont révélées être des réactions en chaîne, dont le mécanisme était généralement similaire à celui de la réaction de l'hydrogène avec le chlore. Les réactions de clivage à haute température (pyrolyse) des hydrocarbures, par exemple l'éthane, se déroulent par un mécanisme en chaîne : C2H6 ® C2H4 + H2 ; De telles réactions revêtent une grande importance dans le traitement industriel des hydrocarbures pétroliers. Les réactions en chaîne se sont avérées être l'oxydation de composés organiques avec de l'oxygène, des réactions d'addition à des composés insaturés d'halogènes (chlore et brome), du bromure d'hydrogène et d'autres composés, des réactions de polymérisation et un certain nombre d'autres processus. Les réactions en chaîne de polymérisation sont intéressantes car les étapes de continuation de chaîne laissent derrière elles de « véritables chaînes » sous la forme de résidus d’unités monomères liés les uns aux autres. Dans un polymère épaissi et durci (par exemple, dans le polystyrène ou dans le polyméthacrylate de méthyle - "verre organique"), on peut parfois trouver des radicaux libres terminaux qui, en raison de leur viscosité élevée, n'ont pas pu réagir avec la molécule de monomère libre.
Chaînes Semenov-Hinshelwood. Fin 1924, à l'Institut de physique et de technologie de Léningrad, dans le Laboratoire de chimie électronique, dirigé par N.N. Semenov, ils commencèrent à mesurer l'intensité de la lueur des vapeurs de phosphore lors de leur oxydation avec l'oxygène. Lors de leurs premières expériences, une jeune diplômée universitaire, Zinaida Valta, et son supérieur immédiat, Yu.B. Khariton, ont été confrontés à un phénomène complètement inattendu. Il s'est avéré que lorsqu'il y a peu d'oxygène, l'oxydation du phosphore ne se produit pas du tout. Mais dès que la pression de l’oxygène dépassait une certaine valeur critique, une oxydation intense commençait avec l’émission de lumière. Auparavant, la théorie supposait que la vitesse de réaction devait augmenter progressivement avec l'augmentation de la concentration. Il y a ici une transition brutale d'une absence totale de réaction à un processus très rapide avec un changement de pression insignifiant. Un autre fait assez étrange a été révélé : à une pression inférieure au point critique, c'est-à-dire en l'absence de réaction, il suffisait d'introduire de l'argon dans la cuve pour provoquer un éclair lumineux. Il s'est avéré que l'argon, un gaz inerte, incapable de toute réaction chimique, rendait l'oxygène réactif ! C'était déjà un vrai miracle...
Plus tard, il s'est avéré que l'oxygène peut perdre complètement son activité non seulement lorsque la pression diminue, mais également lorsque la pression augmente au-dessus d'une certaine valeur critique. Cette deuxième limite (supérieure) de la pression de l'oxygène dépendait de manière significative des impuretés de diverses substances. Certaines de ces impuretés rendaient l’oxygène « passif » très actif, provoquant la combustion du phosphore. Ce comportement contredisait toutes les idées alors existantes sur les mécanismes et les vitesses des réactions chimiques.
Les résultats d'étranges expériences, sans aucune tentative de les expliquer, ont été publiés dans le German Physical Journal. Les conséquences furent rapides et décevantes : les travaux furent soumis à des critiques extrêmement vives de la part du célèbre Bodenstein, alors considéré comme le chef de la cinétique chimique mondiale. Il a écrit que tous les résultats sur l'oxydation du phosphore ne sont pas une découverte, mais une illusion, et en a même souligné la raison - la conception incorrecte de l'installation dans laquelle les expériences ont été réalisées. À la fin de son court article, Bodenstein a noté que les phénomènes dits « limites » avaient été observés à plusieurs reprises dans le passé pour différentes réactions, mais qu'à chaque fois testés, il s'est avéré qu'ils étaient tous associés à diverses erreurs expérimentales.
Les objections étaient très sérieuses. Mais un contrôle approfondi (sans Khariton - il était en voyage d'affaires à l'étranger et sans Valt - elle a déménagé dans un autre institut) a montré l'exactitude de la première publication. De plus, de nouvelles données, non moins « hérétiques », ont été obtenues. Il s’est avéré, par exemple, que la pression critique d’oxygène dépend fortement de la taille du récipient de réaction.
Semenov se sentait sur le point de faire une découverte. Il comprit que la réaction était une réaction en chaîne, comme la réaction de l’hydrogène avec le chlore. Cependant, le mécanisme de réaction en chaîne de Bodenstein-Nernst, basé sur le « principe des dominos », n’a jamais conduit (et n’a pas pu conduire) à des phénomènes critiques. Il y avait quelque chose de différent ici. Parallèlement, Cyril Hinshelwood commence à travailler dans ce sens en Angleterre. Dans les deux laboratoires, des phénomènes critiques ont été découverts dans les réactions de combustion de l'hydrogène et d'un certain nombre d'autres substances. Il s'est avéré, par exemple, que dans des récipients en verre résistant à la chaleur à des températures de 500 à 600 ° C, la réaction de l'hydrogène avec l'oxygène ne se produit pas du tout tant que la pression n'atteint pas 3 à 4 mm Hg. Art. Lorsque la pression dépassait cette limite inférieure, une réaction rapide commençait soudainement, accompagnée d'une lueur. Mais le phénomène le plus étonnant était que les flammes pouvaient être éteintes simplement en augmentant la pression. À des températures inférieures à 400°C, aucune inflammation n’a été observée dans un mélange pur d’hydrogène et d’oxygène, quelle que soit la pression. Pourtant, il suffisait d’ajouter un gaz inerte au mélange, et un flash se produisait !
Tous ces nouveaux phénomènes ont été expliqués par Semenov (et indépendamment par Hinshelwood) sous l'hypothèse des chaînes de ramification. Si dans la réaction de l'hydrogène avec le chlore à chaque étape de la continuation de la chaîne, une particule active est consommée et une autre apparaît (chaîne non ramifiée), alors dans la réaction de l'hydrogène (et d'autres réactifs) avec l'oxygène, deux nouvelles ou plus se forment pour une disparue particule active, par exemple H + O2 ® OH + O O + H2 ® OH + H OH + H2 ® H2O + H
Si l'on additionne ces trois réactions consécutives, on obtient H + O2 + 2H2 ® OH + 2H, c'est-à-dire qu'une particule active se transforme en trois. De ce fait, le nombre de centres actifs augmente rapidement (ramification des chaînes), et si le taux de terminaison des chaînes n'est pas assez élevé, la réaction passe très vite en mode explosif (à basse pression, au lieu d'une explosion, un flash est observé). De telles réactions, qui se produisent avec une augmentation du nombre de particules actives, sont appelées réactions en chaîne ramifiée. Si l'on considère que ces processus sont hautement exothermiques et que la réaction de chaque particule active avec une molécule de la substance de départ nécessite des milliardièmes de seconde, il est alors facile de comprendre pourquoi des réactions en chaîne ramifiées à des concentrations (pressions) élevées de réactifs provoquent des effets destructeurs. explosions.
Il est important de noter que l'avalanche d'une réaction en chaîne ramifiée se termine très rapidement : une fraction de seconde après son début, il n'y a plus assez de matières premières pour poursuivre la réaction - presque toutes se sont transformées en produits de réaction. Nous pouvons ici donner l’analogie suivante : diverses rumeurs se propagent via un « mécanisme de chaîne ramifiée » si tous ceux qui apprennent la nouvelle la racontent à plus d’une personne. Et tout comme les rumeurs et les ragots, diverses pyramides financières et autres à « chaînes ramifiées » (telles que la fameuse « Vlastilina », MMM, « chaînes de lettres », etc.) et diverses pyramides « tentantes » se terminent rapidement, mais se propagent également rapidement. propose de gagner 100 000 pour 100 roubles et autres escroqueries qui nécessitent d'attirer de nouveaux « clients » à chaque étape. À première vue, tout semble juste, mais un nombre croissant de participants s'impliquent rapidement dans la pyramide, et bientôt il n'y a plus assez de « matières premières » - il n'y a personne d'autre pour acheter les actions, et elles se déprécient rapidement. Des pyramides financières similaires remontent au XIXe siècle. étaient utilisés dans différents pays ; en France, on les appelait « boules de neige », dans notre pays, on les appelait avalanches. Leur mécanisme (et leur description mathématique) rappelle beaucoup les réactions chimiques en chaîne ramifiée.
Semenov et Hinshelwood ont donné cette explication des processus étudiés. A basse pression, la majorité des particules actives - atomes, radicaux libres, sans avoir le temps d'entrer en collision avec de nombreuses molécules de réactifs et de « se multiplier », atteignent la paroi du récipient de réaction et « meurent » dessus - les chaînes se brisent. Plus le diamètre du réacteur est petit, plus les radicaux ont de chances d'atteindre ses parois. C'est de là que vient la dépendance à la taille du navire ! À mesure que la concentration augmente, les chances que les radicaux entrent en collision avec les molécules réactives deviennent plus grandes que les chances d'atteindre la paroi - une avalanche de réactions se produit. Ceci explique l'existence d'une limite inférieure de pression. Les molécules de gaz inertes, comme le dit si bien Semenov, « s'emmêlent dans les pattes » de la particule active et ralentissent son mouvement vers la paroi ; Ceci explique l'effet étonnant de l'argon sur la pression critique.
Lorsque la limite supérieure de pression est atteinte, les chaînes se brisent à nouveau plus vite que leur ramification ne se produit ; cependant, la raison de la terminaison de la chaîne est ici différente - les radicaux actifs disparaissent à la suite d'une "destruction mutuelle" - recombinaison dans le volume du récipient (la vitesse de cette réaction augmente très rapidement avec l'augmentation de la pression). Ainsi, tous les faits expérimentaux ont reçu une explication logique dans le cadre de la théorie de la réaction en chaîne ramifiée. En 1956, N.N. Semenov et S. Hinshelwood reçurent le prix Nobel de chimie pour ces études.
La théorie des réactions en chaîne ramifiée revêt une grande importance pratique, car elle explique le comportement de nombreux processus industriels importants, tels que la combustion, le craquage du pétrole et l'inflammation du mélange combustible dans les moteurs à combustion interne. La présence de limites de pression supérieure et inférieure signifie que les mélanges d'oxygène avec de l'hydrogène, du méthane et d'autres gaz inflammables n'explosent qu'à certains rapports. Par exemple, les mélanges d'hydrogène avec l'air explosent à une teneur en hydrogène de 4 à 75 %, et les mélanges de méthane avec l'air explosent à une teneur en méthane de 5 à 15 %. C'est pourquoi les fuites de gaz sont si dangereuses : s'il y a plus de 5 % de méthane dans l'air, une explosion peut se produire même à partir d'une petite étincelle dans l'interrupteur lors de l'allumage ou de l'extinction des lumières de la cuisine.
Les processus en chaîne ont acquis une importance particulière dans le cadre des travaux des physiciens pour obtenir de l'énergie nucléaire. Il s'est avéré que la fission de l'uranium, du plutonium et d'autres matières fissiles obéit aux mêmes lois que les réactions chimiques en chaîne ramifiée. Ainsi, la réaction de fission de l'uranium est provoquée par des neutrons qui divisent les noyaux d'uranium, libérant ainsi une énergie énorme. La ramification de la chaîne est due au fait que lorsqu'un noyau se divise, plusieurs particules actives sont libérées - des neutrons, capables de diviser de nouveaux noyaux.
Réactions à ramifications dégénérées. L'oxydation de certains composés produit des peroxydes, eux-mêmes capables de se décomposer dans certaines conditions avec formation de particules actives - des radicaux libres. En conséquence, une ramification de la chaîne se produit, bien que pas si rapide : pour que la décomposition des peroxydes se produise à un rythme notable, ils doivent d'abord s'accumuler. De tels processus étaient appelés ramifications dégénérées.
Un exemple typique de réaction en chaîne ramifiée avec ramification dégénérée est la réaction d’oxydation des hydrocarbures. Cela commence par une molécule d'oxygène arrachant un atome d'hydrogène d'une molécule de composé organique : RH + O2 ® R· + HO2·. Le radical hydroperoxyde formé au stade d'initiation est transformé en radical R· avec un électron non apparié sur l'atome de carbone à la suite de la réaction HO2 + RH ® H2O2 + R·. Le radical HO2· ne participe donc plus à la réaction. Le radical R· a plusieurs possibilités. Premièrement, il peut se combiner (recombiner) avec d'autres radicaux, y compris similaires : R· + R· ® R2. Deuxièmement, il peut extraire un atome d'hydrogène d'une molécule de la substance originale : R· + R"H ® RH + R"·. Enfin, il peut se joindre au niveau de la double liaison d'une molécule d'oxygène : R· + O=O ® R-O-O·. La première réaction peut être ignorée : la probabilité de rencontrer deux radicaux actifs est très faible, puisque leur concentration est négligeable. La deuxième réaction entraîne uniquement l’échange d’un atome d’hydrogène. Mais à la suite de la troisième réaction, il se forme le radical peroxyde RO2· qui, avec le radical R·, mène la chaîne. Il se compose de deux étapes répétitives de réaction en chaîne d'oxydation : RO2· + RH ® ROOH + R· et R· + O2 ® RO2·.
On voit que la chaîne est dirigée par les radicaux RO2· et R·, puisqu'ils sont constamment créés au cours de la réaction. Les radicaux RO2· sont moins actifs, leur concentration est beaucoup plus élevée, de sorte que la chaîne se brise lorsque deux radicaux peroxydes se rencontrent. Cette réunion peut produire divers produits, notamment des peroxydes ROOR (ils sont formés par la recombinaison de radicaux peroxydes), des alcools et des composés carbonylés. Si les chaînes sont longues, il y aura peu de ces substances - produits de recombinaison - et le produit principal de la réaction en chaîne sera l'hydroperoxyde ROOH, qui peut parfois être obtenu avec un rendement élevé. La liaison O-O dans les hydroperoxydes est relativement faible (plus de deux fois plus faible que la liaison C-O dans les alcools). Lorsqu'il se brise, deux radicaux se forment à la fois - RO· et OH·, qui initient de nouvelles chaînes. Il s’avère que le produit de la réaction, l’hydroperoxyde, l’accélère simultanément. De telles réactions sont appelées autocatalytiques.
Renouveau des « chaînes énergétiques ». L'hypothèse formulée par Bodenstein et un certain nombre d'autres chimistes au sujet des « chaînes énergétiques » n'a pas reçu de confirmation expérimentale et a été oubliée pendant de nombreuses décennies. Cependant, en 1963, V.I. Vedeneïev, A.M. Chaikin et A.E. Shilov a découvert que des « ramifications énergétiques » sont possibles dans les réactions de fluoration d’un certain nombre de composés. Un exemple est la réaction du fluor avec l’hydrogène. Dans cette réaction, à l’étape de continuation de chaîne H + F2 ® HF* + F, tellement d’énergie est libérée que la molécule de fluorure d’hydrogène « chaude » résultante (marquée d’un astérisque) peut provoquer une ramification de la chaîne. Cela se produit en transférant l'excès d'énergie aux substances de départ ; Le vecteur énergétique dans ce cas est la molécule d’hydrogène. Le mécanisme réactionnel est le suivant : F2 + H2 ® H + HF + F - étape lente de nucléation de la chaîne F + H2 ® HF + H - deux réactions
H + F2 ® HF* + F - continuation du circuit HF* + H2 ® HF + H2* - transfert d'excitation
H2* + F2 ® H + HF* + F - ramification de chaîne Les ruptures de chaîne se produisent sur les molécules d'impuretés ou sur les parois du récipient. L'étude du mécanisme de cette réaction a permis de créer un laser chimique fluor-hydrogène, dans lequel la source de lumière (dans le domaine infrarouge) excite des molécules HF.
La réaction photochimique est le facteur initial réaction en chaîne, composé de 3 étapes principales : nucléation, croissance et terminaison de chaîne.
Bodenstein a proposé un mécanisme de réaction en chaîne dans lequel la réaction photochimique est le maillon initial et ne joue ensuite aucun rôle. Pour comprendre comment se produisent les processus photobiologiques, considérons le mécanisme de réaction en chaîne en utilisant l'exemple de la réaction de formation de chlorure d'hydrogène.
Cl 2 +hν=>2Cl ;
Cl*+H 2 =>HCl+H*;
H* + Cl2 =>HCl + Cl*…
Deuxième étape - croissance de la chaîne– peut être simple ou ramifié (la réaction H 2 + Cl 2 est simple)
Dans le cas d'une réaction en chaîne ramifiée, pour chaque centre disparu, il y en a plusieurs nouveaux.
La troisième étape est processus de mort ( circuit ouvert ) particules actives.
Les raisons d'un circuit ouvert peuvent être les suivantes :
ajouter du gaz inerte ;
interaction des particules actives avec les parois du récipient ;
formation de composés instables (tétroxyde métallique).
Il est important de noter que les réactions en chaîne ont un rendement quantique élevé.
Chapitre 3 Réactions photochimiques dans le corps humain. Photobiologie.
Photobiologie- la science des processus biologiques initiée en systèmes vivants action de la lumière absorbée par un ou plusieurs chromophores(photorécepteurs) de ces systèmes.
Au coeur photobiologie se trouvent des idées théoriques sur les propriétés physicochimiques des molécules biologiques et des structures biologiques complexes, obtenues à partir de résultats expérimentaux dans l'étude des propriétés photophysiques et photochimiques de molécules organiques simples et complexes, de colorants, de pigments naturels et synthétiques. La lumière déclenche divers photoprocessus dans les solutions, suspensions, adsorbats, couches, systèmes ordonnés, membranes cellulaires, cellules, tissus et organismes entiers. La connaissance des mécanismes des étapes primaires des processus photobiologiques est nécessaire pour comprendre la transformation de l'énergie des quanta de lumière absorbés ( photons) dans des phénomènes tels que photosynthèse, vision, bronzage, peroxydation lipidique, effets nocifs et thérapeutiques des rayonnements ultraviolets et laser. L'étude des étapes primaires des processus photobiologiques est inextricablement liée à l'utilisation méthodes spectroscopiques recherche, luminescence, résonance magnétique nucléaire. Tout cela nécessite des connaissances approfondies et des méthodes d'expériences physiques et chimiques. C'est précisément l'essence de la modernité photobiologie, étudier les mécanismes photostimulé processus.
Examinons quelques-uns d'entre eux.
Chapitre 4 Chimie du bronzage
Un bronzage- Il s'agit d'une réaction protectrice de la peau aux radiations. Sous l'influence de la lumière, un pigment spécial brun noir mélanine s'y forme (du grec melas - noir), qui protège non seulement la peau des radiations, mais agit également comme un antioxydant, neutralisant les radicaux libres dangereux pour les cellules. La mélanine est également présente en plus ou moins grande quantité dans les peaux non bronzées, et elle colore également l'iris des yeux et les cheveux (seuls les albinos n'en ont pas).
Mélanine est un composé de haut poids moléculaire avec une structure complexe. Sa couleur et ses fonctions protectrices sont dues en grande partie au fait qu’il contient des électrons non appariés.
Il est synthétisé dans des cellules cutanées spéciales - les mélanocytes, et ce processus est régulé par le système hormonal, principalement les hormones hypophysaires (appelées hormones stimulant les mélanocytes). En interagissant avec une molécule protéique, la mélanine forme des grains sombres dont la taille varie de 0,1 à 2 microns. Les mélanocytes, par leurs processus, injectent ces grains dans les cellules des couches supérieures de la peau, jusqu'à ce que la quasi-totalité de la mélanine se retrouve dans la couche cornée externe. La teinte du bronzage peut dépendre de l'état de la mélanine : lorsqu'elle est oxydée, elle est noire et lorsqu'elle est réduite, elle est jaune-brun.
La mélanine est un excellent filtre : elle bloque plus de 90 % des rayons UV, mais ce n'est pas le seul mécanisme de défense naturel de la peau. Après tout, il est bien connu que même une personne bronzée ou un homme noir n'est pas à l'abri des brûlures s'il se retrouve au soleil après une pause. Et en même temps, les albinos, qui ne contiennent aucune mélanine, développent une certaine résistance aux rayons ultraviolets et peuvent être exposés au soleil pendant un certain temps. Un autre niveau de protection - urocanova acide présent dans les couches externes de la peau. Lorsqu'elles sont irradiées, les molécules de cet acide changent de forme (la forme trans devient cis) et convertissent ainsi simplement le rayonnement ultraviolet en chaleur. Dans l’obscurité, la réaction inverse se produit.
La lumière ultraviolette déclenche divers processus secondaires dans le corps humain, notamment réactions en chaîne. Le seul obstacle est la courte durée de vie des états excités.
Une molécule qui a absorbé un quantum de lumière dispose de plusieurs voies de transformation ultérieure. Le chemin le plus dangereux pour notre peau réside dans les réactions chimiques des molécules excitées. Le rayonnement ultraviolet a un effet nocif sur l'ADN et les protéines des cellules du corps, provoquant des processus irréversibles de formation de tumeurs malignes. De plus, le rayonnement ultraviolet peut également affecter les lipides et les structures des membranes cellulaires. Ceci sera discuté plus loin.
