Fenolį galima gauti reakcijos būdu. Bendrosios fenolių charakteristikos. Paprasčiausi monohidrogeniniai fenoliai

Susidaro benzeno pagrindu. Normaliomis sąlygomis tai yra kietos toksiškos medžiagos, turinčios specifinį aromatą. Šiuolaikinėje pramonėje šie cheminiai junginiai atlieka svarbų vaidmenį. Pagal naudojimo apimtį fenolis ir jo dariniai yra tarp dvidešimties populiariausių cheminiai junginiai pasaulyje. Jie plačiai naudojami chemijos ir lengvosios pramonės, farmacijos ir energetikos pramonėje. Todėl fenolio gamyba pramoniniu mastu yra viena iš pagrindinių chemijos pramonės užduočių.

Fenolio žymėjimai

Originalus fenolio pavadinimas yra karbolio rūgštis. Vėliau šis junginys buvo pavadintas „fenoliu“. Šios medžiagos formulė parodyta paveikslėlyje:

Fenolio atomai yra sunumeruoti pagal anglies atomą, kuris yra prijungtas prie OH hidrokso grupės. Seka tęsiasi tokia tvarka, kad kiti pakeisti atomai gautų mažiausius skaičius. Fenolio dariniai egzistuoja trijų elementų pavidalu, kurių savybės paaiškinamos jų struktūrinių izomerų skirtumais. Įvairūs orto-, meta-, para-krezoliai yra tik benzeno žiedo ir hidroksilo grupės junginio, kurio pagrindinis derinys yra fenolis, pagrindinės struktūros modifikacijos. Šios medžiagos formulė cheminiu žymėjimu atrodo kaip C 6 H 5 OH.

Fizinės fenolio savybės

Vizualiai fenolis atrodo kaip kieti, bespalviai kristalai. Atvirame ore jie oksiduojasi, suteikdami medžiagai būdingą rausvą atspalvį. Įprastomis sąlygomis fenolis gana blogai tirpsta vandenyje, tačiau temperatūrai pakilus iki 70 o šis skaičius smarkiai padidėja. Šarminiuose tirpaluose ši medžiaga tirpsta bet kokiu kiekiu ir bet kokioje temperatūroje.

Šios savybės išsaugomos ir kituose junginiuose, kurių pagrindiniai komponentai yra fenoliai.

Cheminės savybės

Unikalios fenolio savybės paaiškinamos jo vidinė struktūra. Molekulėje šio cheminė medžiaga Deguonies p-orbitalė sudaro vieną p-sistemą su benzeno žiedu. Ši glaudi sąveika padidina aromatinio žiedo elektronų tankį ir sumažina šį deguonies atomo rodiklį. Tokiu atveju hidrokso grupės ryšių poliškumas žymiai padidėja, o vandenilis, esantis jo sudėtyje, lengvai pakeičiamas bet kokiu šarminiu metalu. Taip susidaro įvairūs fenolatai. Šie junginiai neskyla su vandeniu kaip alkoholiatai, tačiau jų tirpalai labai panašūs į stiprių bazių ir silpnų rūgščių druskas, todėl pasižymi gana ryškia šarmine reakcija. Fenolatai reaguoja su įvairiomis rūgštimis, dėl reakcijos sumažėja fenolių. Cheminės šio junginio savybės leidžia jam reaguoti su rūgštimis, sudarydamos esterius. Pavyzdžiui, fenolio ir acto rūgštis veda prie finilo esterio (fenilacetato) susidarymo.

Plačiai žinoma nitrinimo reakcija, kurios metu fenolis, veikiamas 20% azoto rūgšties, sudaro para- ir ortonitrofenolių mišinį. Kai fenolis apdorojamas koncentruota azoto rūgštimi, susidaro 2,4,6-trinitrofenolis, kuris kartais vadinamas pikrino rūgštimi.

Fenolis gamtoje

Kaip nepriklausoma medžiaga fenolis gamtoje randamas akmens anglių dervoje ir tam tikrose aliejaus rūšyse. Tačiau pramonės reikmėms šis kiekis nevaidina jokio vaidmens. Todėl fenolio gavimas dirbtiniu būdu tapo daugelio mokslininkų kartų prioritetu. Laimei, ši problema buvo išspręsta ir galiausiai buvo gautas dirbtinis fenolis.

Savybės, priėmimas

Įvairių halogenų naudojimas leidžia gauti fenolatus, iš kurių tolesnio apdorojimo metu susidaro benzenas. Pavyzdžiui, kaitinant natrio hidroksidą ir chlorbenzeną, susidaro natrio fenolatas, kuris, veikiamas rūgšties, skyla į druską, vandenį ir fenolį. Tokios reakcijos formulė pateikta čia:

C 6 H 5 -CI + 2NaOH -> C 6 H 5 -ONa + NaCl + H 2 O

Aromatinės sulfonrūgštys taip pat yra benzeno gamybos šaltinis. Cheminė reakcija atliekama vienu metu lydant šarmą ir sulfonrūgštį. Kaip matyti iš reakcijos, pirmiausia susidaro fenoksidai. Apdorojus stipriomis rūgštimis, jie redukuojami iki daugiahidrozės fenolių.

Fenolis pramonėje

Teoriškai paprasčiausias ir perspektyviausias būdas gauti fenolį atrodo taip: katalizatoriaus pagalba benzenas oksiduojamas deguonimi. Tačiau iki šiol šios reakcijos katalizatorius nebuvo pasirinktas. Todėl šiuo metu pramonėje naudojami kiti metodai.

Nepertraukiamas pramoninis fenolio gamybos metodas susideda iš chlorbenzeno ir 7% natrio hidroksido tirpalo sąveikos. Gautas mišinys praleidžiamas per pusantro kilometro ilgio vamzdžių sistemą, įkaitintą iki 300 C. Temperatūros ir palaikomo aukšto slėgio įtakoje pradinės medžiagos reaguoja, susidaro 2,4-dinitrofenolis ir kiti produktai.

Neseniai buvo sukurtas pramoninis fenolio turinčių medžiagų gamybos metodas kumeno metodu. Šis procesas susideda iš dviejų etapų. Pirma, izopropilbenzenas (kumenas) gaunamas iš benzeno. Norėdami tai padaryti, benzenas šarminamas propilenu. Reakcija atrodo taip:

Po to kumenas oksiduojamas deguonimi. Antrosios reakcijos rezultatas yra fenolis ir kitas svarbus produktas – acetonas.

Fenolis gali būti gaminamas pramoniniu mastu iš tolueno. Norėdami tai padaryti, toluenas oksiduojamas deguonimi, esančiu ore. Reakcija vyksta esant katalizatoriui.

Fenolių pavyzdžiai

Artimiausi fenolių homologai vadinami krezoliais.

Yra trys krezolių tipai. Metakrezolis normaliomis sąlygomis yra skystis, parakrezolis ir ortokrezolis yra kietosios medžiagos. Visi krezoliai blogai tirpsta vandenyje ir pagal jų cheminės savybės jie beveik panašūs į fenolį. Natūralios formos krezoliai randami akmens anglių dervoje, pramonėje jie naudojami dažų ir kai kurių rūšių plastikų gamyboje.

Dviatominių fenolių pavyzdžiai yra para-, orto- ir meta-hidrobenzenai. Visi jie yra kietos medžiagos, lengvai tirpsta vandenyje.

Vienintelis trihidrolio fenolio atstovas yra pirogalolis (1,2,3-trihidroksibenzenas). Jo formulė pateikta žemiau.

Pirogalolis yra gana stiprus reduktorius. Jis lengvai oksiduojasi, todėl naudojamas bedeguonių dujų gamybai. Ši medžiaga yra gerai žinoma fotografams, ji naudojama kaip ryškalas.

Pagal hidroksilo grupių skaičių:

Monatominis; Pavyzdžiui:

Dviatominis; Pavyzdžiui:

Triatominis; Pavyzdžiui:

Yra didesnio atomiškumo fenolių.

Paprasčiausi monohidrogeniniai fenoliai

C 6 H 5 OH – fenolis (hidroksibenzenas), trivialus pavadinimas yra karbolio rūgštis.

Paprasčiausi dviatominiai fenoliai

Elektroninė fenolio molekulės struktūra. Abipusė atomų įtaka molekulėje

Hidroksilo grupė -OH (kaip ir alkilo radikalai) yra 1-osios rūšies pakaitalas, ty elektronų donoras. Taip yra dėl to, kad viena iš vienišų hidroksilo deguonies atomo elektronų porų patenka į p, π-konjugaciją su benzeno žiedo π-sistema.

To rezultatas yra:

Elektronų tankio padidėjimas anglies atomuose benzeno žiedo orto ir para padėtyse, o tai palengvina vandenilio atomų pakeitimą šiose padėtyse;

Didinamas poliškumas O-N jungtys, o tai padidina fenolių rūgštines savybes, palyginti su alkoholiais.

Skirtingai nuo alkoholių, fenoliai vandeniniuose tirpaluose dalinai disocijuoja į jonus:

y., jie pasižymi silpnai rūgštinėmis savybėmis.

Fizinės savybės

Paprasčiausi fenoliai normaliomis sąlygomis yra mažai tirpstantys, bespalviai kristalinės medžiagos su būdingu kvapu. Fenoliai mažai tirpsta vandenyje, bet gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose. Jie yra toksiškos medžiagos ir sukelia odos nudegimus.

Cheminės savybės

I. Reakcijos, kuriose dalyvauja hidroksilo grupė (rūgštinės savybės)

(neutralizacijos reakcija, skirtingai nei alkoholiai)

Fenolis yra labai silpna rūgštis, todėl fenolatus skaido ne tik stiprios rūgštys, bet ir tokia silpna rūgštis kaip anglies rūgštis:

II. Reakcijos, kuriose dalyvauja hidroksilo grupė (esterių ir eterių susidarymas)

Kaip ir alkoholiai, fenoliai gali sudaryti eterius ir esterius.

Esteriai susidaro fenoliui reaguojant su anhidridais arba rūgšties chloridais karboksirūgštys(tiesioginis esterinimas karboksirūgštimis yra sunkesnis):

Eteriai (alkilarilo eteriai) susidaro fenolatams sąveikaujant su alkilo halogenidais:

III. Pakeitimo reakcijos, susijusios su benzeno žiedu

Baltų tribromfenolio nuosėdų susidarymas kartais laikomas kokybine reakcija į fenolį.

IV. Sudėjimo reakcijos (hidrinimas)

V. Kokybinė reakcija su geležies (III) chloridu

Vienahidrozės fenoliai + FeCl 3 (tirpalas) → Mėlynai violetinė spalva, išnyksta rūgštėjant.

Gavimo būdai/>.

1 . Preparatas iš halogenbenzenų. Kaitinant chlorbenzeną ir natrio hidroksidą esant slėgiui, gaunamas natrio fenolatas, kurį toliau apdorojant rūgštimi, susidaro fenolis:

C 6 H 5 - SU l + 2 NaOH → C 6 H 5 - ONa + NaCl + H 2 O.

2. Atmosferos deguonimi kataliziškai oksiduojant izopropilbenzeną (kumeną) susidaro fenolis ir acetonas:

(1)

Tai yra pagrindinis pramoninis fenolio gamybos būdas.

3. Preparatas iš aromatinių sulfonrūgščių. Reakcija vykdoma sulydant sulfonrūgštis su šarmais. Iš pradžių susidarę fenoksidai apdorojami stipriomis rūgštimis, kad būtų gauti laisvieji fenoliai. Šis metodas dažniausiai naudojamas daugiahidriams fenoliams gauti:

Cheminės savybės/>. Fenoliuose p -deguonies atomo orbitalė sudaro vieną vienetą su aromatiniu žiedu p -sistema. Dėl šios sąveikos mažėja deguonies atomo elektronų tankis, o padidėja benzeno žiedo. Padidėja O-H jungties poliškumas, o OH grupės vandenilis tampa reaktyvesnis ir lengvai pakeičiamas metalu net ir veikiant šarmams (skirtingai nuo sočiųjų vienahidroksilių alkoholių).

1. Fenolio rūgštingumas yra žymiai didesnis nei sočiųjų alkoholių; jis reaguoja ir su šarminiais metalais:

C 6 H 5 OH + Na → C6H5ONa + 1/2 H2,

ir su jų hidroksidais (iš čia ir senasis pavadinimas „karbolio rūgštis“):

C 6 H 5 OH + NaOH → C6H5ONa + H2O.

Tačiau fenolis yra labai silpna rūgštis. Kai anglies dioksidas arba sieros dioksido dujos praleidžiamos per fenolatų tirpalą, išsiskiria fenolis; Ši reakcija įrodo, kad fenolis yra silpnesnė rūgštis nei anglies ir sieros rūgštys:

C 6 H 5 ONa + CO 2 + H 2 O → C 6 H 5 OH + NaHCO3.

Fenolių rūgštinės savybės susilpnėja, kai į žiedą įvedami pakaitai aš rūšies ir yra sustiprinti įvedus pakaitus II rūšis.

2. Esterių susidarymas. Skirtingai nuo alkoholių, fenoliai nesudaro esterių, kai jie veikia karboksirūgštimis; Šiuo tikslu naudojami rūgščių chloridai:

C 6 H 5 OH + CH 3 - CO ― Cl → C 6 H 5 - O - CO - CH 3 + HCl.

3. Elektrofilinės pakeitimo reakcijos fenolyje vyksta daug lengviau nei jame aromatiniai angliavandeniliai. Kadangi OH grupė yra pirmosios rūšies orientuojantis agentas, fenolio molekulėje padidėja benzeno žiedo reaktyvumas orto ir para padėtyse (halogeninimo, nitrinimo, polikondensacijos ir kt. metu). Taigi, kai bromo vanduo veikia fenolį, trys vandenilio atomai pakeičiami bromu ir susidaro 2,4,6-tribromfenolio nuosėdos:

(2)

Tai kokybinė reakcija į fenolį.

Nitrinant fenolį koncentruotu azoto rūgštis trys vandenilio atomai pakeičiami nitro grupe ir susidaro 2,4,6-trinitrofenolis (pikrino rūgštis):

Kai fenolis kaitinamas formaldehidu, esant rūgštiniams ar baziniams katalizatoriams, įvyksta polikondensacijos reakcija ir susidaro fenolio-formaldehido derva - didelės molekulinės masės junginys, turintis šakotą struktūrą:

4. Oksidacija. Fenoliai lengvai oksiduojasi net ir veikiami atmosferos deguonies. Taigi, stovėdamas ore, fenolis palaipsniui tampa rausvai raudonas. Energingai oksiduojant fenolį chromo mišiniu, pagrindinis oksidacijos produktas yra chinonas. Dviatominiai fenoliai oksiduojasi dar lengviau. Oksiduojant hidrochinoną taip pat susidaro chinonas:

(3)

Baigdami pažymime, kad fenolio identifikavimui labai dažnai naudojama jo reakcija su tirpalu FeCl3 ; taip susidaro sudėtingas violetinis jonas. Kartu su reakcija (2), tai yra kokybinė fenolio nustatymo reakcija.

Taikymas. Fenolis naudojamas kaip tarpinis produktas gaminant fenolio-formaldehidines dervas, sintetinius pluoštus, dažus, vaistai ir daug kitų vertingų medžiagų. Pikrino rūgštis pramonėje naudojama kaip sprogstamasis. Krezoliai naudojami kaip stipriai dezinfekuojančio poveikio medžiagos./>

Fenolio gamyba sulfonuojant benzeną.

Skaičiavimai fenolio gamybai 1000r

Pramoniniu mastu sintetinis fenolis pirmą kartą buvo gautas 1899 m. Badeno Anilino sodos gamykloje sulfonuojant benzeną. Nuo tada šis metodas, iš esmės modifikuotas ir patobulintas, buvo plačiai taikomas daugelyje pasaulio šalių.

Benzeno sulfoninimas

С6Н6+Н2SO4=С6Н5SO3Н+Н2О

Sulfonrūgšties neutralizavimas

2С6Н5SO3Н+Na2SO3 = 2С6Н5SO3 Na+Н2О+SO2

Šarminis lydymas

C6H5 SO3 Na+2 NaOH=C6H5O Na+ Na2SO3+H2O

Natrio fenolato skilimas

2 С6Н5 О Na+ SO2+Н2О=2С6Н5 ОН+ Na2SO3

Benzeno sulfoninimas gali būti atliekamas skystoje fazėje, garų fazėje ir dviejų pakopų metodu.

Benzeno sulfoninimo garų fazėje metodą sukūrė R.K. Eichmannas ir yra ekonomiškiausias. Šiuo metodu gauto fenolio kaina yra 10% mažesnė nei fenolio, pagaminto naudojant Vokietijoje naudojamą benzeno sulfoninimo skystoje fazėje metodą, savikaina ir 6% mažesnė nei fenolio, pagaminto naudojant JAV įprastą metodą, savikaina. dviejų pakopų metodas).

Benzeno sulfoninimo garų fazės procesas vyksta nuolat. Benzeno garai lygiagrečiai tiekiami per burbuliatorius į keturis kaskadinius sieros įrenginius su maišyklėmis ir gaubtais. Sulfoninimui tiekiama 94-95 proc sieros rūgšties, kuris per burbuliatorius įvedamas į pirmąjį iš sulfiatorių. Susidariusi sulfomasė nuosekliai teka iš apatinio sulfato į kitą. Sulfonuojant atsiranda šios nepageidaujamos reakcijos:

a) difenilsulfono susidarymas:

С6Н5SO3Н+С6Н6?С6Н5SO2С6Н5+Н2О

b) benzeno disulfonrūgšties susidarymas:

С6Н5SO3Н+Н2SO4?С6Н4(SO3Н)2+ Н2О

c) visiška benzeno oksidacija:

С6Н6+15 SO3?6СО2+3 Н2О+15 SO2

Šios nepageidaujamos reakcijos greitėja didėjant temperatūrai, todėl temperatūra sieros įrenginiuose palaikoma ne aukštesnė kaip 160 ° C. Sulfoninimo metu išsiskiriantys vandens ir benzeno garai kondensuojami, o atskirtas benzenas, neutralizavus, grąžinamas į sulfoninimą.

Gauta sulfoma tiekiama į benzeno išskyrimą, nes esant sulfoninimo temperatūrai, ištirpsta apie 1,5 % benzeno masės. Dėl pašalinimo, atliekamo vakuume arba naudojant inertines dujas, benzeno kiekis jame sumažėja iki 0,1–0,2%.

Nuėmimo metu išsiskiriantys benzeno garai iš dalies kondensuojasi, o likęs benzenas adsorbuojamas iš dujų. Benzenas, gautas kondensuojantis ir regeneruojant adsorbentą, pridedamas prie grįžtamojo benzeno.

Sulfamasė, distiliavus benzeną, yra nuolat neutralizuojama natrio sulfito suspensijos. Gautas sieros dioksidas toliau naudojamas natrio fenolatui skaidyti.

Sotusis sulfosalis tirpalas paduodamas į šarminį lydymą, kuris periodiškai atliekamas katile, šildomame dūmų dujomis. Lydymui naudojamas 80-85% NaOH tirpalas; procesas atliekamas 285-315 ° C temperatūroje.

Šiame etape atsiranda šalutinių reakcijų, dėl kurių susidaro o-ip-oksidifenilai C6H5C6H4OH, difenilo alkoholis C6H5OC6H5, tiofenolis C6H5 SH ir resocinas C6H4(OH)2.

Lydymas vyksta gesinant, kuris atliekamas 40–50 ° C temperatūroje. Gesinimo metu dalis vandens ir fenolio išgaruoja, likusiame vandenyje ištirpsta natrio fenolatas ir natrio hidroksido perteklius; susidaręs natrio sulfitas nusėda.

Lydymosi ir gesinimo metu išsiskiriantys vandens ir fenolio garai kondensuojami, o kondensatas siunčiamas defenolizuoti.

Fenolato tirpalas dekantuojamas, kad būtų atskirtas nuo natrio sulfito. Po dekantavimo sulfitas filtruojamas ir išplaunamas automatinėje centrifugoje, o plovimo vanduo grąžinamas į gesintuvą; dalis sulfito siunčiama į neutralizatorių, o likusi dalis išskiriama ir naudojama kaip komercinis produktas.

Po papildomo dekantavimo fenolato tirpalas skaidomas sieros dioksidu. Taip susidaro neapdorotas fenolis, kuris siunčiamas rektifikuoti, ir sulfito tirpalas, kuris grąžinamas neutralizuoti.

Sieros dioksido trūkumas procese kompensuojamas skaidant natrio sulfitą, gautą šarminiu būdu lydant sieros rūgštimi.

Neapdorotas fenolis yra distiliuojamas vakuume, kurio metu išskiriamos šios frakcijos: fenolinis vanduo, kuriame yra 6-8% fenolio; neapdorotas fenolis, kuriame yra iki 97% fenolio; komercinis fenolis, kuriame yra daugiau kaip 99,5 % gryno fenolio; pirminė derva.

Likusi pirminė derva kube taip pat distiliuojama vakuume, pasirenkant dvi frakcijas – fenolinį vandenį ir žaliavinį fenolį. Apatinėje liekanoje (antrinėje dervoje) yra 15-20% fenolio, 20-25% mineralinių druskų ir 25-30% oksibifenilų, kuriuos galima išskirti.

Fenolio gamyba muilinant chlorbenzeną.

Fenolio sintezė, muilinant chlorbenzeną natrio hidroksido tirpalu esant slėgiui, pramoniniu mastu buvo atlikta 1927 m. Dow Chemical Co., didžiausia fenolio gamintoja šiuo metodu, ir formalizuota taip.

Išdžiovintas benzenas apdorojamas chloro dujomis esant 80°C ir 1,12 pertekliniam slėgiui esant katalizatoriui (geležies chloridui). Reakcijos masėje yra 30-50% monochlorbenzeno, 3-12% dichlorbenzeno ir apie 30-50% nesureagavusio benzeno. Norint pašalinti katalizatorių ir didžiąją dalį susidariusio vandenilio chlorido, reakcijos produktas plaunamas praskiestu tirpalu. druskos rūgšties, o po to neutralizuojamas. Vėliau vandenilio chloridas naudojamas tiesiogiai arba vandeninio tirpalo pavidalu.

Neutralizuoti skysti reakcijos produktai yra rektifikuojami. Pirmoje (proceso metu) kolonėlėje distiliuojami nesureagavę benzeno ir chloro dariniai, iš kurių tolesnėse kolonėlėse atskiriami benzenas, monochlorbenzenas, taip pat o- ir p-dichlorbenzenai. Nesureagavęs benzenas grąžinamas į gamybos ciklas chloravimui.

Chlorbenzeno muilinimas atliekamas 10-20% natrio hidroksido tirpalu vamzdinių reaktorių sistemoje esant ~375°C ir esant 280 at pertekliniam slėgiui. Difenilo eteris ir nedideli kiekiai o- ir p-oksidifenilų susidaro kaip šalutiniai produktai chlorbenzeno hidrolizės metu:

С6Н5Сl+ С6Н5ОNa=(С6Н5)2О+Na Сl

C6H5Cl+ C6H5ONa+NaOH=C6H5C6H4O Na + Na Cl+H2O

Norint sumažinti difenilo eterio išeigą, į pradinį mišinį pridedama apie 10 % (C6H5)2O. Didėjant difenilo eterio koncentracijai, greitis didėja

(C6H5)2O+ H2O NaOH=2C6H5OH

kuris kompensuoja (C6H5)2O susidarymą proceso metu.

Reagentų molekulinis santykis: NaOH: C6H5Cl: (C6H5)2O-2-2,5: 0,5: 0,5.

Atvėsus reakcijos mišinį, reakcijos produktai siunčiami į atskyrimo indą. Difenilo eteris (viršutinis sluoksnis) surenkamas į specialų indą, o natrio fenolatas (apatinis sluoksnis) tiekiamas į neutralizatorių ir apdorojamas druskos rūgštimi.

Dėl neutralizacijos ir nusėdimo susidaro sluoksnis, kuriame yra natrio chlorido tirpalas ir įvadinis fenolio sluoksnis. Iš sūrymo azeotropinis fenolio ir vandens mišinys distiliuojamas pirmoje distiliavimo kolonėlėje ir siunčiamas į neutralizatorių; Po gryninimo Na Cl tirpalas siunčiamas elektrolizei.

Įvadinis fenolio sluoksnis, kuriame yra ~ 75% fenolio ir ~ 25% vandens, antroje distiliavimo kolonėlėje yra azeotropiškai distiliuojamas (džiovinamas). Tada neapdorotas fenolis patenka į vakuuminio distiliavimo kolonėlę, iš kurios pašalinamas komercinis fenolis. Dugno likutis, kuriame yra 15% fenolio, ~85% o- ir p-oksidifenilų bei alkilfenolių pėdsakų, distiliavimo metu išskaidoma į komponentus.

Fenolio gamyba Raschig metodu.

Fenolio sintezė chlorbenzeno kontaktinės hidrolizės būdu su vandens garais (Raschig metodas) pramoniniu mastu buvo atlikta Vokietijoje 1938 m., o vėliau įsisavino SSRS ir JAV.

Procesas vyksta pagal šią schemą:

С6Н6+Н Сl+1/2О2=С6Н5 Сl+Н2О

C6H5 Cl+H2O=C6H5OH+H Cl

C6H6+1/2O2=C6H5OH

Pirmasis etapas - oksidacinis benzeno chlorinimas vandenilio chloridu - atliekamas 250-270 °C temperatūroje, dalyvaujant katalizatoriui (aliuminio oksidui, aktyvuotam vario chloridu). Chlorinimo metu, be chlorbenzeno, susidaro ir dichlorbenzenai, o santykis C6H5Cl:C6H4Cl2 didėja didėjant konversijos laipsniui. Todėl procesas vykdomas ~10% konversijos koeficientu.

Konverteris, susidedantis iš elementų, užpildytų katalizatoriumi, tarp kurių cirkuliuoja atvėsęs oras, priima benzeno ir druskos rūgšties garus bei orą. Siekiant išvengti benzeno oksidacijos, deguonies imamas mažesnis nei stechiometrinis kiekis. Polichlorbenzenai susidaro kaip šalutiniai produktai, o oksiduojantis nedideliam kiekiui benzeno susidaro anglies dioksidas ir anglies monoksidas.

Mišinys, kuriame yra benzeno, chlorbenzeno, polichlorbenzeno, anglies oksidų ir nesureagavusio vandenilio chlorido, siunčiamas „daliniam“ kondensavimui. Nekondensuoti garai patenka į uodeginį kondensatorių.

„Daliniame“ kondensatoriuje susidaręs organinis kondensato sluoksnis neutralizuojamas 10 % natrio hidroksido tirpalu, nuplaunamas vandeniu ir rektifikuojamas, kurio metu nesureagavęs benzenas pirmiausia distiliuojamas, grąžinamas į gamybos ciklą, o po to chlorbenzenas. pašalintas iš polichlorbenzeno.

Rūgštinis vandeninis kondensato sluoksnis naudojamas antrajame proceso etape vandenilio chloridui absorbuoti. Kondensatas iš uodegos kondensatoriaus prijungiamas prie grįžtamojo chlorbenzeno, o nekondensuotos dujos siunčiamos benzeno absorbcijai.

Antrasis etapas – kontaktinė chlorbenzeno hidrolizė vyksta jo garams sąveikaujant su vandens garais 400-500 °C temperatūroje, esant katalizatoriui (kalcio fosfatui). Reakcija yra endoterminė, procesas vyksta tam tikru konversijos laipsniu, sumažėja bendra fenolio išeiga, o katalizatorius greitai karbonizuojasi, praranda aktyvumą ir reikalauja dažno regeneravimo.

Reakcija vyksta cirkuliuojant nesureagavusiam chlorbenzenui ir vandeniui. Vandenilio chloridas yra absorbuojamas iš cirkuliuojančio mišinio ir pašalinamas kaip 15-17% druskos rūgšties tirpalas, kuriame yra 5% viso susidariusio fenolio kiekio.

Pagrindinė fenolio dalis pašalinama iš cirkuliuojančio mišinio plaunant karštu vandeniu ir vėliau ekstrahuojant benzenu.

Praskiestos druskos rūgšties tirpale esantis fenolis taip pat ekstrahuojamas benzenu. Vandenilio chlorido tirpalas grąžinamas į oksidacinį chloravimą. Taigi vandenilio chloridas nuolat cirkuliuoja sistemoje, o praktiškai tenka kompensuoti tik dalį jo nuostolių.

Benzenas distiliuojamas iš benzeno fenolio tirpalo, o išskirtas žaliavinis fenolis yra rektifikuojamas vakuume, kad būtų gautas komercinis fenolis.

Fenolio gamyba kartu su acetonu per izopropilbenzeno hidroperoksidą.

1949 m. SSRS pirmą kartą pasaulyje pramoniniu mastu buvo atliktas bendros fenolio ir acetono gamybos per izopropilbenzeno (kumeno) hidroperoksidą procesas.

Fenolio gamybos kumeno metodas buvo sukurtas remiantis P. G. Sergeev, R. Yu. Udrisa, B.D. Kružalova ir M. S. Nemcovas.

1953 m., Anglijos įmonės Distillers Companu Limited ir amerikiečių bendrovės Hercules Powder Companu darbo rezultatas, panašus procesas buvo pradėtas naudoti britų ir amerikiečių Showingan gamykloje Monrealyje (Kanada). Nuo to laiko kumeno metodas fenolio sintezei tapo plačiai paplitęs daugelyje šalių.

Procesas susideda iš šių etapų:

1. Izopropilbenzeno (kumeno) gavimas alkilinant benzeną propilenu:

C6H6-CH2=CH-CH3=C6H6-CH (CH3)2

2. Izopropilbenzeno oksidavimas atmosferos deguonimi į hidroperoksidą:

C6H5-CH(CH3)2+O2=C6H5-C(CH3)2-O-OH

3. Izopropilbenzeno hidroperoksido skilimas į fenolį ir acetoną:

C6H5-C(CH3)2-O-OH=C6H5OH+(CH3)2CO

Kumeno metodo efektyvumą ir jo kūrimo būdus galima įvertinti tik lyginant su kitais metodais.

Metodų palyginimas.

Fenolio ir acetono bendros gamybos per izopropilbenzeno hidroperoksidą metodas turi daug akivaizdžių pranašumų, palyginti su kitais fenolio sintezės metodais.

Gaminant fenolį per benzensulfonrūgštį, būtina sunaudoti didelius kiekius medžiagų, tokių kaip sieros rūgštis, kaustinė soda, sieros dioksidas; įranga yra stipriai korozija, periodiškai atliekama nemažai procesų, o sąlygos atlikti atskirus proceso etapus yra labai atšiaurios.

Fenolio sintezė muilinant chlorbenzeną reiškia, kad sunaudojama daug chloro, šarmų ir druskos rūgšties. Norint procese naudoti labai agresyvias medžiagas, reikia naudoti brangias antikorozines medžiagas. Kitas trūkumas yra darbas esant dideliam pertekliniam slėgiui (iki 300 atm).

Raschig metodui būdingas naudojimas dideli kiekiai vandenilio chloridas, korozija, atšiaurios reakcijos sąlygos ir maža konversija per praėjimą, o tai lemia dideles energijos sąnaudas.

Kumeno fenolio metodas palankiai palyginamas su išvardintais metodais esant švelnioms sąlygoms atliekant visus proceso etapus, naudojant žymiai mažesnius kiekius sieros rūgšties ir šarmo bei kai nėra chloro ir druskos rūgšties. Įrangos korozija, atsirandanti alkilinant dėl katalizatoriaus (aliuminio chlorido) hidrolizės ir oksidacijos metu dėl skruzdžių rūgšties šalutinių produktų, yra ne tokia intensyvi ir lengviau išvengiama nei korozijos.

(373,01 Kb) atsisiuntimai 1121 kartas

Susidaro benzeno pagrindu. Normaliomis sąlygomis tai yra kietos toksiškos medžiagos, turinčios specifinį aromatą. Šiuolaikinėje pramonėje šie cheminiai junginiai atlieka svarbų vaidmenį. Pagal naudojimo apimtį fenolis ir jo dariniai yra tarp dvidešimties populiariausių cheminių junginių pasaulyje. Jie plačiai naudojami chemijos ir lengvosios pramonės, farmacijos ir energetikos pramonėje. Todėl fenolio gamyba pramoniniu mastu yra viena iš pagrindinių chemijos pramonės užduočių.

Fenolio žymėjimai

Originalus fenolio pavadinimas yra karbolio rūgštis. Vėliau šis junginys buvo pavadintas „fenoliu“. Šios medžiagos formulė parodyta paveikslėlyje:

Fizinės fenolio savybės

Šios savybės išsaugomos ir kituose junginiuose, kurių pagrindiniai komponentai yra fenoliai.

Cheminės savybės

Unikalios fenolio savybės paaiškinamos jo vidine struktūra. Šios cheminės medžiagos molekulėje deguonies p-orbitalė sudaro vieną p-sistemą su benzeno žiedu. Ši glaudi sąveika padidina aromatinio žiedo elektronų tankį ir sumažina šį deguonies atomo rodiklį. Tokiu atveju hidrokso grupės ryšių poliškumas žymiai padidėja, o vandenilis, esantis jo sudėtyje, lengvai pakeičiamas bet kokiu šarminiu metalu. Taip susidaro įvairūs fenolatai. Šie junginiai neskyla su vandeniu kaip alkoholiatai, tačiau jų tirpalai labai panašūs į stiprių bazių ir silpnų rūgščių druskas, todėl pasižymi gana ryškia šarmine reakcija. Fenolatai reaguoja su įvairiomis rūgštimis, dėl reakcijos sumažėja fenolių. Cheminės šio junginio savybės leidžia jam reaguoti su rūgštimis, sudarydamos esterius. Pavyzdžiui, dėl fenolio ir acto rūgšties reakcijos susidaro fenilo esteris (fenilacetatas).

Fenolis gamtoje

Savybės, priėmimas

C 6 H 5 -CI + 2NaOH -> C 6 H 5 -ONa + NaCl + H 2 O

Fenolis pramonėje

Po to kumenas oksiduojamas deguonimi. Antrosios reakcijos rezultatas yra fenolis ir kitas svarbus produktas – acetonas.

Fenolis gali būti gaminamas pramoniniu mastu iš tolueno. Norėdami tai padaryti, toluenas oksiduojamas deguonimi, esančiu ore. Reakcija vyksta esant katalizatoriui.

Fenolių pavyzdžiai

Artimiausi fenolių homologai vadinami krezoliais.

Yra trys krezolių tipai. Metakrezolis normaliomis sąlygomis yra skystas, parakrezolis ir ortokrezolis yra kietos medžiagos. Visi krezoliai blogai tirpsta vandenyje, o jų cheminės savybės beveik panašios į fenolio. Natūralios formos krezoliai randami akmens anglių dervoje, pramonėje jie naudojami dažų ir kai kurių rūšių plastikų gamyboje.

Dviatominių fenolių pavyzdžiai yra para-, orto- ir meta-hidrobenzenai. Visi jie yra kietos medžiagos, lengvai tirpsta vandenyje.

Vienintelis trihidrolio fenolio atstovas yra pirogalolis (1,2,3-trihidroksibenzenas). Jo formulė pateikta žemiau.

Pirogalolis yra gana stiprus reduktorius. Jis lengvai oksiduojasi, todėl naudojamas bedeguonių dujų gamybai. Ši medžiaga yra gerai žinoma fotografams, ji naudojama kaip ryškalas.