Ажлын танилцуулга
Ажлын хамаарал. Өндөр исэлдэлтийн төлөвт байгаа металуудтай порфирины цогцолборууд нь M 2+ цогцолбороос хамаагүй илүү үр дүнтэй баазыг зохицуулж, төв металлын атомын эхний зохицуулалтын бөмбөрцөгт макроциклик лигандын хамт цикл бус ацидолигандууд байдаг холимог зохицуулалтын нэгдлүүдийг үүсгэдэг. заримдаа зохицуулалттай молекулууд. Порфиринууд нь биологийн үүргээ гүйцэтгэдэг холимог цогцолбор хэлбэрээр байдаг тул ийм цогцолбор дахь лигандын нийцтэй байдлын асуудал маш чухал юм. Нэмж дурдахад, дунд зэргийн өндөр тэнцвэрийн тогтмол үзүүлэлтээр тодорхойлогддог үндсэн молекулуудын урвуу нэмэлт (шилжүүлэх) урвалыг органик изомеруудын хольцыг салгах, тоон шинжилгээ хийх, хүрээлэн буй орчин, эмнэлгийн зорилгоор амжилттай ашиглаж болно. Тиймээс металлопорфирины (МП) нэмэлт зохицуулалтын тэнцвэрт байдлын тоон шинж чанар, стехиометрийн судалгаа, тэдгээрийн доторх энгийн лигандуудыг орлуулах нь металлопорфирины нарийн төвөгтэй нэгдлүүд болох онолын мэдлэгийн үүднээс ашигтай байдаг. мөн жижиг молекулууд эсвэл ионуудын рецептор ба тээвэрлэгчийг хайх практик асуудлыг шийдвэрлэхэд зориулагдсан. Өнөөдрийг хүртэл өндөр цэнэгтэй металлын ионуудын цогцолборуудын системчилсэн судалгаа бараг байхгүй байна.
Ажлын зорилго. Энэхүү ажил нь өндөр цэнэгтэй металлын Zr IV, Hf IV, Mo V ба W V катионуудын холимог порфирин агуулсан цогцолборуудын биоидэвхтэй N-суурьтай: имидазол (Im), пиридин (Py), пиразин (Pyz) бүхий урвалыг судлахад зориулагдсан болно. ), бензимидазол (BzIm), молекулын цогцолборын шинж чанарын тогтвортой байдал ба оптик шинж чанар, үе шаттай урвалын механизмын үндэслэл.
Шинжлэх ухааны шинэлэг зүйл. Өөрчлөгдсөн спектрофотометрийн титрлэлт, химийн кинетик, электрон ба чичиргээ шингээлт, 1H NMR спектроскопийн аргуудыг ашиглан анх удаа термодинамик шинж чанаруудыг олж авсан ба N-суурьуудын холимог зохицуулалтын хүрээ (X) бүхий металлопорфиринуудтай урвалын стехиометрийн механизмыг анх удаа олж авсан. -2 MTPP (X – acidoligand Cl - , OH) - , O 2- , TPP - тетрафенилпорфирин дианион) -ийг нотолсон. Ихэнх тохиолдолд металлопорфирины суурийн супрамолекул үүсэх үйл явц үе шаттайгаар явагддаг бөгөөд суурь молекулуудын уялдаа холбоо, хүчил лигандыг орлуулах хэд хэдэн буцах, удаан эргэлт буцалтгүй элементийн урвалуудыг багтаадаг болохыг тогтоожээ. Алхам алхмаар урвалын үе шат бүрийн хувьд стехиометр, тэнцвэр эсвэл хурдны тогтмолууд, суурь дээр суурилсан удаан урвалын дарааллыг тодорхойлж, бүтээгдэхүүнийг спектрийн шинж чанартай (хэт ягаан туяа, завсрын бүтээгдэхүүний харагдахуйц спектр ба хэт ягаан туяа, эцсийн бүтээгдэхүүний хувьд харагдахуйц ба IR) тодорхойлсон. Бусад суурьтай супрамолекулын цогцолборуудын тогтвортой байдлыг урьдчилан таамаглах боломжтой корреляцийн тэгшитгэлийг анх удаа олж авав. Мо ба W цогцолбор дахь OH -ийг суурь молекулаар орлуулах дэлгэрэнгүй механизмыг хэлэлцэх ажилд тэгшитгэлийг ашигласан болно. MR-ийн шинж чанаруудыг тайлбарласан бөгөөд энэ нь биологийн идэвхт баазыг илрүүлэх, салгах, тоон шинжилгээнд ашиглах боломжийг олгодог, тухайлбал супрамолекулын цогцолборуудын дунд зэргийн өндөр тогтвортой байдал, тод, хурдан оптик хариу үйлдэл, бага мэдрэмжийн босго, хоёр дахь зэрэг. эргэлтийн хугацаа.
Ажлын практик ач холбогдол. Тоон үр дүн, молекулын цогцолбор үүсэх урвалын стехиометрийн механизмын үндэслэл нь макрогетероциклик лигандын зохицуулалтын химийн хувьд чухал ач холбогдолтой юм. Диссертацийн ажил нь холимог порфирин агуулсан цогцолборууд нь биоидэвхтэй органик суурьт өндөр мэдрэмж, сонгомол чанарыг харуулдаг бөгөөд хэдхэн секунд эсвэл минутын дотор суурь - VOC, эм, хүнсний бүтээгдэхүүний бүрэлдэхүүн хэсгүүдтэй урвалыг практик илрүүлэхэд тохиромжтой оптик хариу үйлдэл үзүүлдэг болохыг харуулж байна. Үүнийг экологи, хүнсний үйлдвэр, анагаах ухаан, хөдөө аж ахуйд үндсэн мэдрэгчийн бүрэлдэхүүн хэсэг болгон ашиглахыг зөвлөж байна.
Ажлын баталгаажуулалт. Ажлын үр дүнг тайлагнаж, хэлэлцлээ.
Шийдэл дэх шийдэл, төвөгтэй байдлын асуудлаарх олон улсын IX бага хурал, Ples, 2004; Молекулуудын харилцан үйлчлэл ба конформацийн XII симпозиум, Пущино, 2004; Порфирин ба тэдгээрийн аналогуудын химийн талаархи Оросын семинарын XXV, XXVI, XXIX эрдэм шинжилгээний хуралдаанууд, Иваново, 2004, 2006; Порфирин ба холбогдох нэгдлүүдийн химийн сэдэвт ТУХН-ийн орнуудын залуу эрдэмтдийн VI сургуулийн бага хурал, Санкт-Петербург, 2005; VIII шинжлэх ухааны сургууль - Органик химийн бага хурал, Казань, 2005; Бүх Оросын эрдэм шинжилгээний бага хурал "Байгалийн макроциклик нэгдлүүд ба тэдгээрийн синтетик аналогууд", Сыктывкар, 2007; Орос дахь химийн термодинамикийн XVI олон улсын бага хурал, Суздаль, 2007; Чугаевын олон улсын зохицуулалтын химийн XXIII бага хурал, Одесса, 2007; Порфирин ба Фталоцианинуудын олон улсын бага хурал ISPP-5, 2008; Зохицуулах химийн олон улсын 38 дугаар бага хурал, Израиль, 2008 он.
Нарийн төвөгтэй холболтууд. Тэдний бүтэц нь А.Вернерийн зохицуулалтын онол дээр суурилдаг. Нарийн төвөгтэй ион, түүний цэнэг. Катион, анионик, төвийг сахисан цогцолборууд. Нэршил, жишээ.
Лиганд орлуулах урвал. Комплекс ионы тогтворгүй байдлын тогтмол, тогтвортой байдлын тогтмол.
Тогтворгүй байдал нь ялзарсан ионуудын концентрацийн бүтээгдэхүүний задралгүй хэмжээтэй харьцаа юм.
K багц = 1/ K үүр (харилцан)
Хоёрдогч диссоциаци -цогцолборын дотоод бөмбөрцгийг түүний бүрэлдэхүүн хэсгүүдэд задлах.
43.Лиганд эсвэл цогцолбор үүсгэгчийн төлөөх өрсөлдөөн: Лигандын орлуулалтын тусгаарлагдсан ба хосолсон тэнцвэр. Лигандын орлуулалтын нэгдсэн тэнцвэрийн ерөнхий тогтмол.
Өрсөлдөөний үр дүнд протон нь нэлээд хүчтэй цогцолборыг устгаж, сул задрах бодис болох ус үүсгэдэг.
Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I
Энэ нь аль хэдийн илүү тогтвортой цогцолбор (K H + = 9.3-1 (G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1.9-10 -9) үүссэн цогцолбор үүсгэгчийн төлөөх лигандын өрсөлдөөний жишээ юм. ба бага уусдаг нэгдэл AgCl - K s = 1.8 10" 10
Металлофермент болон бусад биокомплекс нэгдлүүдийн бүтцийн талаархи санаанууд (гемоглобин, цитохром, кобаламин). Гемоглобиноор хүчилтөрөгч тээвэрлэх физик-химийн зарчим
Кобаламинууд. В12 витаминкобальт агуулсан биологийн идэвхт бодисуудын бүлгийг кобаламин гэж нэрлэнэ. Эдгээрт үнэндээ орно цианокобаламин, гидроксикобаламин ба В 12 витамины коэнзимийн хоёр хэлбэр: метилкобаламин ба 5-дезоксиаденозилкобаламин.
Заримдаа, нарийн утгаараа В 12 витаминыг цианокобаламин гэж нэрлэдэг, учир нь В 12 витамины үндсэн хэмжээ нь хүний биед орж ирдэг бөгөөд энэ нь В 12-тэй ижил утгатай биш гэдгийг мартахгүйгээр, мөн хэд хэдэн витамин агуулдаг. бусад нэгдлүүд нь B 12 - витамины идэвхжилтэй байдаг. В 12 витаминыг Castle-ийн гадаад хүчин зүйл гэж нэрлэдэг.
B 12 нь бусад витаминуудтай харьцуулахад хамгийн нарийн төвөгтэй химийн бүтэцтэй бөгөөд түүний үндэс нь коррин цагираг юм. Коррин нь порфирин (гем, хлорофилл, цитохромын нэг хэсэг болох химийн нарийн бүтэц)-тэй олон талаараа төстэй боловч коррины хоёр пирролын цагираг нь метилен гүүрээр бус бие биетэйгээ шууд холбогддогоороо порфириноос ялгаатай. Коррины бүтцийн төвд кобальт ион байрладаг. Кобальт нь азотын атомуудтай дөрвөн зохицуулалтын холбоо үүсгэдэг. Өөр нэг зохицуулалтын холбоо нь кобальтыг диметилбензимидазол нуклеотидтэй холбодог. Кобальтын сүүлийн зургаа дахь координацын холбоо чөлөөтэй хэвээр байна: яг энэ холбоогоор дамжуулан циано бүлэг, гидроксил бүлэг, метил эсвэл 5"-дезоксиаденозилийн үлдэгдэл нэмж, В 12 витамины дөрвөн хувилбарыг бүрдүүлдэг. Ковалентын нүүрстөрөгч- Цианокобаламины бүтэц дэх кобальтын холбоо нь амьдралд мэдэгдэж байгаа цорын ганц зүйл бөгөөд шилжилтийн металл-нүүрстөрөгчийн ковалент бондын жишээ юм.
Зохицуулалтын нэгдлүүдийн урвал нь түүнд холбогдсон лигандууд бүхий металлын координацын бөмбөрцөгт үргэлж тохиолддог. Тиймээс аливаа зүйл тохиолдохын тулд лигандууд энэ бөмбөрцөгт орох чадвартай байх ёстой нь ойлгомжтой. Энэ нь хоёр аргаар тохиолдож болно:
- координатив ханаагүй цогцолбор нь шинэ лигандыг холбодог
- аль хэдийн дууссан зохицуулалтын хүрээнд нэг лиганд нөгөөгөөр солигддог.
Бид зохицуулалтын ханаагүй байдал ба 18 электрон дүрмийг хэлэлцэхдээ эхний аргыг аль хэдийн мэддэг болсон. Энд бид хоёр дахь асуудлыг шийдэх болно.
Ямар ч төрлийн лигандуудыг ямар ч хослолоор сольж болно
Гэхдээ ихэвчлэн тодорхойгүй дүрэм байдаг - эзлэгдсэн зохицуулалтын газруудын тоо өөрчлөгддөггүй. Өөрөөр хэлбэл орлуулах үед электроны тоо өөрчлөгддөггүй. Нэг төрлийн лигандыг нөгөөгөөр солих нь нэлээд боломжтой бөгөөд бодит байдал дээр ихэвчлэн тохиолддог. L-лигандыг X-лиганд болон эсрэгээр солихдоо зөвхөн цэнэгийн зөв харьцахад анхаарлаа хандуулцгаая. Хэрэв бид үүнийг мартвал металлын исэлдэлтийн төлөв өөрчлөгдөх бөгөөд лигандуудыг солих нь исэлдэлт-багасгах үйл явц биш юм (хэрэв та эсрэг жишээг олж эсвэл гаргаж ирвэл надад мэдэгдээрэй - энэ нь автоматаар зөв тооцогдох болно. Хэрэв би чамайг андуурсныг нотолж чадахгүй бол, тэр ч байтугай энэ тохиолдолд би үйлийн үрд эерэг хувь нэмэр оруулах баталгаа болно).
Хапто лигандуудыг оролцуулсан орлуулалт
Илүү нарийн төвөгтэй лигандуудын хувьд ямар ч бэрхшээл гарахгүй - та нэлээд тодорхой дүрмийг санах хэрэгтэй: лигандын сайтуудын тоо (өөрөөр хэлбэл, лиганд эсвэл X эсвэл L төрлийн лигандын төвүүдийн нийт тоо) хадгалагдана. Энэ нь электрон тоолох хадгалалтаас шууд гардаг. Энд тодорхой жишээнүүд байна.
Сүүлийн жишээнд анхаарлаа хандуулцгаая. Энэ урвалын эхлэлийн урвалж нь төмрийн дихлорид FeCl 2 юм. Саяхныг хүртэл бид: "Энэ бол зүгээр л давс, зохицуулалтын хими үүнд ямар хамаатай вэ?" гэж хэлдэг байсан. Гэхдээ бид ийм мунхаг байдлыг цаашид зөвшөөрөхгүй. Шилжилтийн металлын химид "зөвхөн давс" гэж байдаггүй бөгөөд аливаа дериватив нь электрон тоолох, d-тохиргоо, зохицуулалтын ханалт гэх мэт бүх зүйлийг харгалзан үздэг зохицуулалтын нэгдлүүд юм. Бидний бичиж заншсан төмрийн дихлорид нь d 6 тохиргоотой, 10 электроны тоотой MX 2 төрлийн Fe(2+) цогцолбор болж хувирна. Хангалттай биш! Сайн уу? Эцсийн эцэст бид лигандууд далд байж болно гэдгийг аль хэдийн олж мэдсэн. Урвал хийхийн тулд бидэнд уусгагч хэрэгтэй бөгөөд ийм урвалын хувьд энэ нь THF байх магадлалтай. THF дахь талст төмрийн давсыг уусгах нь донор уусгагч нь чөлөөт орон зайг эзэлдэг тул энэ процессын энерги нь болор торны эвдрэлийг нөхдөг. Бид энэ "давс" -ыг Льюисийн үндсэн шинж чанараас шалтгаалан метал уусгах үйлчилгээ үзүүлдэггүй уусгагчд уусгаж чадахгүй. Энэ тохиолдолд болон сая ижил төстэй тохиолдолд шийдэл нь зүгээр л зохицуулалтын харилцан үйлчлэл юм. Хоёр хлорын ион нь координацын бөмбөрцөгт хоёр X-лиганд хэлбэрээр үлддэг ч FeX 2 L 4 цогцолбор хэлбэрийн уусмалын үр дүнг тодорхой болгохын тулд бичье. бүхий донор уусгагчийн молекулууд FeL 6 2+ цэнэглэгдсэн цогцолбор үүсэх. Энэ тохиолдолд энэ нь тийм ч чухал биш юм. Аль ч тохиолдолд бид баруун болон зүүн талд 18 электрон цогцолбортой гэж таамаглаж болно.
Лигандын орлуулалт, нэмэгдэл, диссоциаци нь хоорондоо нягт, салшгүй холбоотой
Хэрэв бид органик химийг санаж байвал ханасан нүүрстөрөгчийн атомыг орлуулах хоёр механизм байсан - SN1 ба SN2. Эхний ээлжинд орлуулалт нь хоёр үе шаттайгаар явагдсан: хуучин орлуулагч эхлээд орхиж, нүүрстөрөгчийн атом дээр хоосон орбитал үлдээж, дараа нь хос электронтой шинэ орбитыг эзэлжээ. Хоёрдахь механизм нь явах, ирэх хоёрыг нэгэн зэрэг, нэгдмэл байдлаар, үйл явц нь нэг үе шаттай гэж үзсэн.
Зохицуулалтын нэгдлүүдийн химийн хувьд үүнтэй төстэй зүйлийг төсөөлөх боломжтой. Гэхдээ ханасан нүүрстөрөгчийн атомт байхгүй гуравдахь боломж гарч ирнэ - эхлээд бид шинэ лиганд холбож, дараа нь хуучин нэгийг нь салгаж авдаг. Хэрэв цогцолбор аль хэдийн 18 электронтой бөгөөд зохицуулалт нь ханасан байвал энэ гуравдахь хувилбар бараг боломжгүй болох нь тэр даруй тодорхой болно. Гэхдээ электроны тоо 16 ба түүнээс бага байвал энэ нь бүрэн боломжтой, өөрөөр хэлбэл цогцолбор нь ханаагүй байна. Органик химийн тодорхой зүйрлэлийг нэн даруй эргэн санацгаая - ханаагүй нүүрстөрөгчийн атом дахь нуклеофилийн орлуулалт (үнэрт цагираг эсвэл карбонилийн нүүрстөрөгч) нь эхлээд шинэ нуклеофилийг нэмж, дараа нь хуучин нэгийг нь устгах замаар явагддаг.
Тиймээс, хэрэв бид 18 электронтой бол орлуулалт нь хийсвэр-нэмэлт хэлбэрээр явагддаг ("ухаалаг" үгсийн шүтэн бишрэгчид диссоциатив-ассоциатив эсвэл зүгээр л диссоциатив механизм гэсэн нэр томъёог ашигладаг). Өөр нэг арга бол зохицуулалтын хүрээг 20 электрон тоо болгон өргөжүүлэх шаардлагатай болно. Энэ нь туйлын боломжгүй зүйл биш бөгөөд заримдаа ийм сонголтыг авч үздэг ч энэ нь маш их ашиггүй бөгөөд ийм замыг сэжиглэж байгаа тохиолдолд маш чухал нотлох баримт шаардлагатай байдаг. Эдгээр түүхүүдийн дийлэнх нь судлаачид эцэст нь ямар нэг зүйлийг анзаараагүй эсвэл орхигдуулсан гэж дүгнэж, ассоциатив механизмыг үгүйсгэв. Тиймээс, хэрэв анхны цогцолбор нь 18 электронтой бол эхлээд нэг лиганд гарах ёстой, дараа нь шинэ нь түүний оронд орох ёстой, жишээлбэл:
Хэрэв бид зохицуулалтын талбарт хэд хэдэн газрыг эзэлдэг гапто-лигандыг нэвтрүүлэхийг хүсч байвал эхлээд бүгдийг нь чөлөөлөх хэрэгтэй. Дүрмээр бол энэ нь зөвхөн нэлээд хүнд нөхцөлд тохиолддог, жишээлбэл, хром карбонил дахь гурван карбонилыг η 6-бензолоор солихын тулд хольцыг олон цагийн турш даралтын дор халааж, нүүрстөрөгчийн дутуу ислийг үе үе ялгаруулдаг. Хэдийгээр диаграммд гурван лигандын диссоциацийг 12 электронтой маш ханаагүй комплекс үүсгэн дүрсэлсэн боловч бодит байдал дээр урвал нь үе шаттайгаар явагдах бөгөөд нэг нэг карбонилыг орхиж, бензол нь бөмбөрцөгт орж, хаптикийг аажмаар нэмэгдүүлдэг. үе шатууд хасах CO - digapto - хасах нэг CO - тетрахапто - хасах нэг CO - hexagapto, ингэснээр 16-аас бага электрон авахгүй.
Тиймээс, хэрэв бид 16 ба түүнээс бага электронтой цогцолбортой бол лигандыг солих нь нэмэлт арилгах хэлбэрээр явагдах магадлалтай (гүн сонсогдох үгсэд дуртай хүмүүст: ассоциатив-диссоциатив эсвэл зүгээр л ассоциатив): шинэ лиганд эхлээд ирдэг. , дараа нь хуучин нь явна. Хоёр тодорхой асуулт гарч ирдэг: яагаад хуучин лиганд нь орхидог вэ, яагаад гэвэл 18 электрон маш сайн байдаг, яагаад энэ тохиолдолд 18 электроны цогцолбор шиг эсрэгээр нь хийж болохгүй гэж. Эхний асуултанд хариулахад хялбар байдаг: металл бүр өөрийн гэсэн зуршилтай байдаг бөгөөд бараг бүрэн дүүргэсэн d-бүрхүүлтэй зарим металлууд, ялангуяа хожуу металлууд нь 16 электроны тоо, холбогдох бүтцийн төрлийг илүүд үздэг тул нэмэлт лигандыг хаядаг. , дуртай тохиргоо руугаа буцаж байна. Заримдаа орон зайн хүчин зүйл нь асуудалд саад учруулдаг; одоо байгаа лигандууд нь том бөгөөд нэмэлт нь ачаалал ихтэй цагт автобусны зорчигч шиг санагддаг. Ингэж зовж шаналж байснаас бууж, алхах нь илүү хялбар байдаг. Гэсэн хэдий ч та өөр зорчигчийг түлхэж, түүнийг алхаж, бид явах болно. Хоёрдахь асуулт нь бас энгийн - энэ тохиолдолд диссоциатив механизм нь эхлээд 14 электрон цогцолборыг өгөх ёстой бөгөөд энэ нь ховорхон ашиг тустай байдаг.
Энд нэг жишээ байна. Төрөл бүрийн хувьд X-лигандыг L-лигандаар орлуулъя, бид исэлдэлтийн төлөв ба цэнэгийн талаар андуурахгүй. Дахин нэг удаа: орлуулах үед исэлдэлтийн төлөв өөрчлөгдөхгүй бөгөөд хэрэв X-лиганд үлдсэн бол алдагдлыг металлын цэнэгээр нөхөх ёстой. Хэрэв бид үүнийг мартвал исэлдэлтийн тоо 1-ээр буурах болно, гэхдээ энэ нь буруу юм.
Бас нэг хачирхалтай зүйл. Азот дээрх дан хосын улмаас металл-пиридины холбоо үүссэн. Органик химийн хувьд энэ тохиолдолд бид пиридиний азотын нэмэлтийг харуулах нь гарцаагүй (жишээлбэл, протонжуулалт эсвэл дөрөвдөгч давс үүсэх үед), гэхдээ бид үүнийг пиридин эсвэл бусад L-лигандуудтай уялдуулах химийн хувьд хэзээ ч хийдэггүй. Энэ нь органик хими дэх бүтцийг зурах хатуу, хоёрдмол утгагүй системд дассан бүх хүмүүст маш их ядаргаатай боловч та үүнд дасах хэрэгтэй болно, энэ нь тийм ч хэцүү биш юм.
Гэхдээ зохицуулалтын нэгдлүүдийн химийн хувьд SN2-ийн яг аналог байдаггүй, алс хол байдаг, гэхдээ энэ нь харьцангуй ховор бөгөөд бидэнд үнэхээр хэрэггүй.
Тогтвортой, тогтворгүй лигандууд
Лигандын орлуулалтын механизмын талаар бид маш их ашиглах нэг чухал нөхцөл болоогүй бол огт ярих боломжгүй байсан: лигандын орлуулалт нь ассоциатив эсвэл диссоциатив аль нь ч байсан хуучин лигандын диссоциацийг зайлшгүй шаарддаг. Металлын зохицуулалтын хүрээнд үлдэхийг илүүд үздэг аль лигандууд амархан, аль нь муу орхидгийг мэдэх нь бидний хувьд маш чухал юм.
Бидний удахгүй харах болно, аливаа урвалын үед зарим лигандууд зохицуулалтын бүсэд үлдэж, өөрчлөгддөггүй. Ийм холбогчдыг ихэвчлэн үзэгчдийн лиганд гэж нэрлэдэг (хэрэв та ийм энгийн, "шинжлэх ухаангүй" үгсийг хүсэхгүй байгаа бол орон нутгийн транскрипцийн үзэгч, үзэгч ligand гэсэн англи үгийг ашигла, гэхдээ би танаас гуйж байна, үзэгч биш - энэ бол тэвчихийн аргагүй юм!) . Зарим нь урвалд шууд оролцож, урвалын бүтээгдэхүүн болж хувирдаг. Ийм лигандыг жүжигчид (жүжигчид биш!), өөрөөр хэлбэл идэвхтэй гэж нэрлэдэг. Лиганд-жүжигчдийг металлын зохицуулалтын бөмбөрцөгт амархан оруулж, зайлуулах шаардлагатай нь тодорхой байна, эс тэгвээс урвал зүгээр л гацах болно. Гэхдээ олон шалтгааны улмаас үзэгчдийн холбоог зохицуулах талбарт үлдээх нь дээр, гэхдээ ядаж металлын эргэн тойронд шаардлагагүй үймээн самуун гарахаас зайлсхийх хэрэгтэй. Хүссэн процесст зөвхөн лигандын оролцогчид, шаардлагатай хэмжээгээр оролцох нь дээр. Шаардлагатай хэмжээнээс илүү олон зохицуулалт хийх газрууд байгаа бол нэмэлт лиганд оролцогчид, тэр ч байтугай гаж нөлөөнд оролцдог хүмүүс сууж, зорилтот бүтээгдэхүүний гарц, сонгомол чанарыг бууруулдаг. Нэмж дурдахад үзэгчдийн лигандууд нь бараг үргэлж олон чухал үүргийг гүйцэтгэдэг, жишээлбэл, цогцолборуудын уусах чадварыг хангаж, металлын зөв валентын төлөвийг тогтворжуулдаг, ялангуяа энэ нь тийм ч энгийн биш бол бие даасан үе шатуудад тусалдаг, стереосонголтыг өгдөг гэх мэт. Бид үүнийг хараахан тайлахгүй, учир нь бид тодорхой хариу үйлдэл үзүүлэхэд энэ бүгдийг нарийвчлан авч үзэх болно.
Зохицуулалтын хүрээн дэх зарим лигандууд нь нягт холбоотой байх ёстой бөгөөд бусад лигандуудаар задрах, солигддоггүй байх ёстой. Ийм лигандыг ихэвчлэн нэрлэдэг зохицуулалтын хувьд тогтвортой . Эсвэл зүгээр л тогтвортой, хэрэв контекстээс харахад бид тэдгээрийн термодинамик тогтвортой байдлын тухай биш харин лигандуудын холболтын бат бөх байдлын тухай ярьж байгаа нь бидэнд огт хамаагүй.
Мөн амархан, дуртайяа орж гарч ирдэг, бусдад зам тавьж өгөхөд үргэлж бэлэн байдаг лигандуудыг дууддаг зохицуулалт тогтворгүй , эсвэл зүгээр л тогтворгүй, энд аз болоход хоёрдмол утгатай зүйл байхгүй.
Циклобутадиен нь лиганд юм
Энэ нь магадгүй зохицуулалтын хүрээнд маш тогтворгүй молекул нь маш сайн лиганд болж чаддагийн хамгийн тод жишээ бөгөөд хэрэв дулаан, тохь тухтай бөмбөрцгийг гадаа орхиж зүрхлэх юм бол зохицуулалт нь тогтвортой байдаг. үүнийг хүлээх хэрэгтэй (гаралтын өртөг нь анхилуун үнэрт тогтворгүй байдлын эсрэг энерги байх болно).
Циклобутадиен ба түүний деривативууд нь анхилуун үнэрийн эсрэг хамгийн сайн мэддэг жишээ юм. Эдгээр молекулууд нь зөвхөн бага температурт, маш их гажигтай хэлбэрээр байдаг - антиароматтикаас аль болох хол байхын тулд мөчлөгийг уртасгасан тэгш өнцөгт хэлбэрээр гажуудуулж, делокализацийг арилгаж, давхар бондын холболтыг хамгийн их сулруулдаг (үүнийг өөрөөр нэрлэдэг) 2-р төрлийн Jahn-Teller нөлөө: доройтсон систем, циклобутадиен квадрат нь доройтсон бирадикал, Frost тойргийг санаарай - энэ нь гажуудсан бөгөөд доройтлыг арилгахын тулд тэгш хэмийг бууруулдаг).
Гэхдээ цогцолборуудад циклобутадиен ба орлуулсан циклобутадиенүүд нь маш сайн тетрахапто лигандууд бөгөөд ийм лигандын геометр нь яг ижил урттай дөрвөлжин хэлбэртэй байдаг. Энэ нь яаж, яагаад болдог нь тусдаа түүх бөгөөд ихэвчлэн ярьдаг шиг тийм ч ойлгомжтой биш юм.
Зохицуулах чадваргүй лигандууд
Тогтвортой, тогтвортой лигандын талбайн хооронд өргөст төмөр, хамгаалалтын цамхаг бүхий төмөр бетон хашаа байхгүй гэдгийг та ойлгох хэрэгтэй. Нэгдүгээрт, энэ нь металаас хамаардаг бөгөөд LMKO нь энэ нөхцөлд сайн ажилладаг. Жишээлбэл, хожуу шилжилтийн металууд зөөлөн лигандуудыг илүүд үздэг бол эхний шилжилтийн металууд хатуулагыг илүүд үздэг. Иод нь палладий эсвэл цагаан алтны d 8 атомыг маш сайн барьдаг боловч титан эсвэл цирконы зохицуулалтын бөмбөрцөгт d 0 тохиргоонд бараг ордоггүй гэж үзье. Гэхдээ тодорхой бус шинж чанартай олон металлын цогцолборуудад иодид нь бүрэн тогтворгүй лиганд болж, бусдад амархан зам тавьж өгдөг.
Бусад зүйлс тэнцүү байна:
- L-лигандууд нь ихэвчлэн X-лигандуудаас илүү тогтворгүй байдаг;
- X-лигандуудын лабиль нь металлын хатуулаг/зөөлөн ба шинж чанараар тодорхойлогддог;
- "далд" лигандууд нь маш тогтворгүй байдаг: димер ба кластер дахь уусгагч ба гүүрнүүд нь тэдгээрийн зохицуулалтын бөмбөрцөгт байх нь ихэвчлэн бүрэн үл тоомсорлодог бөгөөд тэдгээргүй бүтцийг албан ёсоор ханаагүй зохицуулалтын хүрээгээр зурдаг;
- Дихапто лигандууд, жишээлбэл, алкенууд болон алкинууд нь ердийн L-лигандууд шиг ажилладаг: тэдгээр нь ихэвчлэн тогтворгүй байдаг;
- илүү их хаптиктай лигандууд нь тогтворгүй байх нь ховор, гэхдээ хэрэв полихапто лиганд нь моно-хапто руу холбогдох горимыг өөрчилж чадвал энэ нь илүү тогтворгүй болдог, жишээлбэл, η 3 -аллилүүд ийм байдлаар ажилладаг;
- 5 ба 6 гишүүнтэй хелатын цагираг үүсгэдэг хелатын лигандууд тогтвортой, цөөн буюу түүнээс олон цагирагийн атом бүхий хелатууд нь ядаж нэг төвд тогтворгүй байдаг (хелатын цагираг нээгдэж, лиганд нь энгийн нэгэн адил өлгөөтэй хэвээр байна). Жишээлбэл, ацетат ийм байдлаар ажилладаг;
Зохицуулалтын хувьд тогтвортой лигандууд
Бүгдийг дахин давтъя, зөвхөн нөгөө талдаа
Металлын зохицуулалтын хүрээнд дараахь зүйлийг ерөнхийд нь хадгалдаг (зохицуулалт тогтвортой):
- 5 ба 6 гишүүнтэй хелаторууд;
- полихапто-лигандууд: циклопентадиенил эсвэл бензолыг (арен) зохицуулалтын хүрээнээс гаргахын тулд та бүх төрлийн тусгай арга техникийг ашиглах хэрэгтэй - тэд зүгээр л гарч ирдэггүй, ихэвчлэн удаан халаалтыг тэсвэрлэдэг;
- π-донорын нөлөө (буцах хандив) ихтэй металлтай холбогдсон лигандууд;
- хожуу шилжилтийн металлын зөөлөн лигандууд;
- Зохицуулалтын хүрээн дэх "сүүлийн" лиганд.
Сүүлчийн нөхцөл нь хачирхалтай харагдаж байна, гэхдээ олон төрлийн лигандтай, тэдгээрийн дунд туйлын тогтвортой (хелататор эсвэл полихапто-лиганд байхгүй) цогцолборыг төсөөлөөд үз дээ. Дараа нь урвалын хувьд лигандууд харьцангуй лабиль байдлын дарааллаар өөрчлөгдөнө. Хамгийн бага тогтворгүй, хамгийн сүүлд үлдэх нь. Энэ заль мэх нь жишээлбэл, палладий фосфины цогцолборыг ашиглах үед тохиолддог. Фосфин нь харьцангуй тогтвортой лигандууд боловч тэдгээр нь олон байх ба метал нь электроноор баялаг (d 8, d 10) үед тэд нэг нэгээр нь үүрэг гүйцэтгэдэг лигандуудыг өгдөг. Гэхдээ сүүлчийн фосфины лиганд нь ихэвчлэн зохицуулалтын хүрээнд үлддэг бөгөөд энэ нь эдгээр цогцолборууд оролцдог урвалын үүднээс маш сайн байдаг. Энэ чухал асуудалд бид дараа нь эргэн орох болно. Хекийн урвалд палладий фосфины цогцолборын анхны зохицуулалтын хүрээнээс зөвхөн нэг "сүүлчийн" фосфин үлддэг энгийн жишээ энд байна. Энэ жишээ нь шилжилтийн металлын цогцолборуудын урвалын хамгийн чухал ойлголт болох лигандын хяналтын тухай ойлголттой маш ойртуулж байна. Бид үүнийг дараа хэлэлцэх болно.
Дахин төмөрлөх
Зарим лигандыг бусадтай солихдоо ирж буй лигандын реактив байдлыг хэтрүүлэхгүй байх нь чухал юм. Бид органик молекулуудын урвалын талаар ярихдаа урвалж бүрийн яг нэг молекулыг зохицуулалтын бөмбөрцөгт оруулах нь чухал юм. Хэрэв нэг молекулын оронд хоёр молекул орвол хоёр ижил лиганд оролцсон гаж урвал үүсэх магадлал өндөр байна. Зохицуулалтын бөмбөрцөг ханасан, хүлээгдэж буй үйл явцад шаардлагатай бусад лигандыг оруулах боломжгүй зэргээс болж реактив чадвараа алдах боломжтой. Энэ асуудал нь ялангуяа хүчтэй анион нуклеофилийг, жишээлбэл, карбанионуудыг зохицуулалтын бүсэд нэвтрүүлэх үед үүсдэг. Үүнээс зайлсхийхийн тулд бага реактив деривативуудыг ашигладаг бөгөөд үүнд бондын өндөр ион чанарыг тодорхойлдог шүлтлэг металлын катионы оронд цахилгаан эерэг бага металл ба металлоидууд (цайр, цагаан тугалга, бор, цахиур гэх мэт) ашигладаг. нуклеофилийн хэсэгтэй ковалент холбоо . Ийм деривативын шилжилтийн металлын деривативтай урвалд орсноор нуклеофиль нь анионик хэлбэртэй байдагтай адил боловч нуклеофиль чанар багасч, хүндрэл багатай, гаж урвал байхгүй тул лиганд орлуулах бүтээгдэхүүнийг үүсгэдэг.
Ийм лиганд орлуулах урвалыг ихэвчлэн нуклеофил нь металыг өөрчилдөг - илүү цахилгаан эерэгээс бага цахилгаан эерэг байдаг гэсэн илэрхий баримтыг онцлон тэмдэглэхийн тулд трансметаллжуулалт гэж нэрлэдэг. Тиймээс энэ нэр нь тааламжгүй шизофренигийн элементийг агуулдаг - бид бүх урвалыг шилжилтийн металлын үүднээс авч үзэх болно гэж аль хэдийн тохиролцсон юм шиг санагдав, гэвч гэнэт бид үүнийг дахин алдаж, энэ урвал, зөвхөн энэ урвалыг харав. нуклеофилийн үүднээс авч үзвэл. Та тэвчээртэй байх хэрэгтэй, энэ нь нэр томъёо нь хөгжиж, хүлээн зөвшөөрөгддөг. Үнэн хэрэгтээ энэ үг нь органик металлын нэгдлүүдийн химийн эрт дээр үеэс эхэлдэг бөгөөд янз бүрийн металл ба металлоидын галогенд литийн эсвэл органомагнийн нэгдлүүдийн нөлөөлөл нь бүх төрлийн органик металлын нэгдлүүдийн нийлэгжилтийн үндсэн аргуудын нэг юм. Шилжилтийн металлын координацын нэгдлүүдийн химийн чиглэлээр одоо бидний авч үзэж буй урвал бол бүх зүйл үүссэн металл органик химийн эртний аргын ерөнхий ойлголт юм.
Трансметаллжуулалт хэрхэн явагддаг вэ?
Дахин төмөрлөх нь ердийн орлуулалттай төстэй боловч ижил төстэй биш юм. Хэрэв бид шилжилтийн бус металлын органик урвалжийг зүгээр л эсрэг ионтой карбанион гэж үзвэл нүүрстөрөгчийн шилжилтийн бус металлын холбоо нь ион юм. Гэхдээ энэ санаа нь зөвхөн хамгийн цахилгаан эерэг металл болох магнийн хувьд үнэн юм шиг санагддаг. Гэхдээ цайр, цагаан тугалганы хувьд энэ санаа нь үнэнээс маш хол байна.
Тиймээс хоёр σ холбоо, тэдгээрийн төгсгөлд дөрвөн атом урвалд ордог. Үүний үр дүнд хоёр шинэ σ холбоо үүсч, дөрвөн атом өөр дарааллаар хоорондоо холбогддог. Хамгийн магадлалтай нь энэ бүхэн дөрвөн гишүүн шилжилтийн төлөвт нэгэн зэрэг явагддаг бөгөөд урвал нь өөрөө шилжилтийн металлын бусад олон урвалын нэгэн адил нэгдсэн шинж чанартай байдаг. Бүх амт, бүх төрлийн тэгш хэмийн электрон ба орбиталуудын элбэг дэлбэг байдал нь шилжилтийн металлыг хэд хэдэн атомтай шилжилтийн төлөвт нэгэн зэрэг хадгалах чадвартай болгодог.
Дахин металллах тохиолдолд бид маш ерөнхий үйл явцын онцгой тохиолдлыг олж авдаг бөгөөд үүнийг энгийнээр σ-бонд метатез гэж нэрлэдэг. Тэдгээрийг зөвхөн өөрийн механизмтай бүрэн катализаторын урвал болох олефин ба ацетилений жинхэнэ метатезтэй андуурч болохгүй. Энэ тохиолдолд бид трансметаллжуулалтын механизм эсвэл үүнтэй төстэй зүйл тохиолддог өөр процессын тухай ярьж байна.
Хүчил, суурь, нуклеофилийн катализатор, металлын цогцолбор, хатуу металл ба тэдгээрийн нэгдлүүдийн хийн эсвэл шингэн фазын гетероген, нэгэн төрлийн үйл явцаар катализлагдсан органик урвалын үндсэн үе шатууд нь янз бүрийн органик болон органик металлын завсрын бодисууд үүсэх, хувирах урвалууд юм. түүнчлэн металлын цогцолборууд. Органик завсрын нэгдлүүдэд карбений ион R +, карбоний RH 2 +, карбо-анионууд R-, анион- ба радикал катионууд, радикал ба бирадикал R·, R:, түүнчлэн органик донор ба хүлээн авагч молекулуудын молекулын цогцолборууд (DA), Эдгээрийг мөн цэнэгийн дамжуулалт бүхий цогцолборууд гэж нэрлэдэг. Органик урвалын металлын цогцолбороор (металын цогцолбор катализ) нэгэн төрлийн ба гетероген катализ хийх үед завсрын бодисууд нь органик ба органик бус лигандуудтай нийлмэл (зохицуулах) нэгдлүүд, MC-ийн холбоо бүхий органик металлын нэгдлүүд бөгөөд ихэнх тохиолдолд зохицуулалтын нэгдлүүд байдаг. Хатуу металлын катализаторын гадаргуу дээрх "хоёр хэмжээст" химийн хувьд ижил төстэй нөхцөл байдал үүсдэг. Металлын нэгдэл ба металл органик нэгдлүүдийн урвалын үндсэн төрлүүдийг авч үзье.
Металлын цогцолборыг хамарсан анхан шатны үе шатуудМеталлын цогцолборын урвалыг гурван бүлэгт хувааж болно.
a) электрон дамжуулах урвал;
б) лиганд орлуулах урвал;
в) уялдаатай лигандын урвал.
Электрон дамжуулах урвалууд
Электрон дамжуулах урвалд хоёр механизм хэрэгждэг - гадна бөмбөрцгийн механизм (донор ба хүлээн авагчийн зохицуулалтын бөмбөрцгийг өөрчлөхгүйгээр) ба гүүр (дотоод бөмбөрцөг) механизм нь металлын зохицуулалтын хүрээг өөрчлөхөд хүргэдэг.
Шилжилтийн металлын октаэдр цогцолборын жишээн дээр гадна бөмбөрцгийн механизмыг авч үзье. Тэгш хэмтэй урвалын хувьд ( Г 0 = 0)
хурдны тогтмолууд нь ионы цахим тохиргоо болон үйл явцын явцад бүтцийн өөрчлөлтийн зэргээс хамааран 10-12-10 5 л моль-1 сек-1 хооронд маш өргөн утгын хооронд хэлбэлздэг. Эдгээр урвалуудад хамгийн бага хөдөлгөөний зарчим маш тодорхой илэрдэг - урвалд оролцогчдын валентийн бүрхүүлийн хамгийн бага өөрчлөлт.
Электрон дамжуулах урвалд (1) (Co * нь Ко атомын изотоп юм)
(тэгш хэмтэй урвал), Co 2+ (d 7) Co 3+ (d 6) руу ордог. Энэ дамжуулалтын явцад цахим тохиргоо (валент бүрхүүл) өөрчлөгддөггүй
Гурав дахин доройтдог бондын түвшний 6 электрон өөрчлөгдөөгүй хэвээр байна (), эсрэг бондын түвшингээс д gНэг түвшний электроныг устгана.
Урвалын хоёр дахь эрэмбийн хурдны тогтмол (1) к 1 = 1.1 лмоль-1 сек-1. Фен (фенантролин) нь хүчтэй лиганд тул хамгийн их тоо нь 7 байна г-электронууд хосолсон (спин хос төлөв). Сул лиганд NH 3-ийн хувьд нөхцөл байдал эрс өөрчлөгддөг. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) нь эргэлтийн хосгүй (өндөр эргэх) төлөвт байна.
Илүү хүчтэй цогцолбор Co(NH 3) 6 3+ (Co(NH 3) 6 2+ ~ 10 30 дахин хүчтэй) нь Phen-тэй цогцолбор шиг ээрэх хосолсон төлөвт байна. Үүнтэй холбогдуулан электрон дамжуулах явцад валентийн бүрхүүлийг хүчтэй сэргээж, үр дүнд нь к= 10-9 лмоль-1 сек-1. Co 2+-ийг Co 3+ болгон хувиргах хурд нь 50% -тай тэнцүү бөгөөд фен лигандын хувьд 1 секундын дотор, NH 3 ~ тохиолдолд 30 жилийн дотор хүрдэг. Урвалын механизмд дүн шинжилгээ хийхдээ ийм хурдтай үе шатыг (албан ёсоор анхан шатны) үндсэн үе шатуудын багцаас хасаж болох нь ойлгомжтой.
Хэмжээ ГМаркусын онолын дагуу мөргөлдөөний цогцолбор үүсэх явцад электрон дамжуулах урвалын хувьд хоёр бүрэлдэхүүн хэсэг ба
Эхний нэр томъёо нь цогцолбор доторх M-L бондын бүтцийн өөрчлөлтийн энерги (валент төлөв өөрчлөгдөх үед бондын урт ба хүч). Утга нь M-L координат болон цогцолборын цэнэгийг өөрчлөх явцад гаднах уусмалын бүрхүүлийн дахин зохион байгуулалтын энергийг агуулдаг. Цахим орчин дахь өөрчлөлт бага, M-L уртын өөрчлөлт бага байх тусам бага, лигандын хэмжээ их байх тусам багасч, улмаар электрон дамжуулах хурд өндөр болно. Ерөнхий тохиолдлын утгыг Маркусын тэгшитгэлийг ашиглан тооцоолж болно
Хаана. = 0 үед.
Бөмбөрцгийн доторх механизмын хувьд электрон дамжуулах үйл явцыг хөнгөвчилдөг, учир нь эхний цогцолборын аль нэг лиганд нь хоёр дахь цогцолбортой холбогч цогцолбор үүсгэдэг бөгөөд үүнээс нэг лигандыг нүүлгэн шилжүүлдэг.
Ийм процессын хурдны тогтмолууд нь Cr(NH 3) 6 3+-ийн бууралтын тогтмолуудаас 8 дахин их байна. Ийм урвалын үед бууруулагч бодис нь тогтворгүй цогцолбор байх ёстой бөгөөд исэлдүүлэгч бодис дахь лиганд нь гүүр (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy) үүсгэх чадвартай байх ёстой.
Лиганд орлуулах урвалМеталлын цогцолбор катализын хамгийн чухал үе шатуудын нэг болох Y субстрат комплекстэй харилцан үйлчлэх нь гурван механизмаар явагддаг.
a) Лигандыг уусгагчаар солих. Энэ үе шатыг ихэвчлэн цогцолборын задрал гэж дүрсэлдэг
Ихэнх тохиолдолд үйл явцын мөн чанар нь лиганд L-ийг уусгагч S-ээр солих явдал бөгөөд дараа нь Y субстратын молекулаар амархан солигддог.
б) Чөлөөт координат дээр шинэ лиганд хавсарч, дараа нь сольсон лигандын диссоциаци үүсэх
в) Завсрын формацгүй синхрон орлуулалт (S N 2 төрөл).
Pt (II) цогцолборын хувьд урвалын хурдыг ихэвчлэн хоёр замын тэгшитгэлээр тодорхойлдог
Хаана к СТэгээд к Ю- (5) (уусгагчтай) ба (6) Y лигандтай урвалд явагдах үйл явцын хурдны тогтмолууд. Жишээлбэл,
Хоёрдахь замын сүүлчийн үе шат нь гурван хурдан энгийн үе шатуудын нийлбэр юм - Cl-ийг устгах, Y нэмэх, H 2 O молекулыг устгах.
Шилжилтийн металлын хавтгай дөрвөлжин цогцолборуудад И.И.Черняевын томъёолсон транс эффект ажиглагдаж байна - транс байрлалд байгаа лигандыг LT лиганд орлуулах хурдад LT-ийн нөлөөлөл. Pt (II) цогцолборуудын хувьд транс эффект нь лигандын цувралд нэмэгддэг.
H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Кинетик транс-эффект ба термодинамик транс нөлөөлөл байгаа нь Pt(NH 3) 2 Cl 2-ийн идэвхгүй изомерийн цогцолборыг нийлэгжүүлэх боломжийг тайлбарлаж байна.
Зохицуулсан лигандын урвалууд§ Металлын зохицуулалтын хүрээн дэх устөрөгчийг металлаар электрофил орлуулах (SE) урвал ба тэдгээрийн урвуу үйл явц
SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.
H 2 ба CH 4 молекулууд хүртэл ийм төрлийн урвалд оролцдог
§ M-X холболтоор L-г нэвтрүүлэх урвалууд
X = R (органометалл цогцолбор) тохиолдолд металлын зохицуулалттай молекулуудыг M-R холбоонд (L - CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 гэх мэт) оруулдаг. .). Оруулсан урвал нь - эсвэл -төрлийн зохицуулалттай молекул дээр нуклеофилийн X-ийн молекулын дайралтын үр дүн юм. Урвуу урвал - - ба - арилгах урвал
§ Исэлдэлтийн нэмэлт ба бууруулагч устгах урвал
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Эдгээр урвалуудад нэмэлт молекулын урьдчилсан зохицуулалт үргэлж байдаг боловч үүнийг үргэлж илрүүлэх боломжгүй байдаг. Үүнтэй холбогдуулан зохицуулалтын бөмбөрцөгт чөлөөт талбай эсвэл субстратаар амархан солигддог уусгагчтай холбоотой газар байгаа нь металлын нэгдлүүдийн реактив байдалд нөлөөлдөг чухал хүчин зүйл юм. Жишээлбэл, Ни-ийн бис-аллил цогцолборууд нь катализаторын идэвхтэй зүйлийн сайн урьдал зүйл юм, учир нь бис-аллилийг амархан арилгадаг тул уусгагчтай нэгдэл үүсдэг. "нүцгэн" никель. Хоосон суудлын үүргийг дараах жишээгээр харуулав.
§ - ба - металлын нэгдэлд нуклеофиль ба электрофил нэмэх урвал
Органик металлын нэгдлүүдийн урвалКатализаторын урвалын завсрын хувьд M-C, M=C, MC холбоо бүхий сонгодог органик металлын нэгдлүүд ба органик лиганд нь 2, 3, 4, 5, 6-р хэлбэрийн дагуу зохицуулагддаг сонгодог бус нэгдлүүд байдаг. нь электрон дутагдалтай элементийн бүтэц - гүүр CH 3 ба C 6 H 6 бүлгүүд, сонгодог бус карбидууд (Rh 6 C(CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ гэх мэт).
Сонгодог металл органик нэгдлүүдийн шинжлэх ухааны механизмуудын дунд бид хэд хэдэн механизмыг тэмдэглэж байна. Ийнхүү M-C холбоонд металлын атомыг электрофилээр орлуулах 5 механизм бий болсон.
нуклеофилийн тусламжтайгаар электрофилийн орлуулалт
AdE Нэмэлт-арилгах
AdE(C) sp 2 эрлийзжих үед С атомын нэмэлт
AdE(M) Металлын исэлдэлтийн нэмэлт
Металл органик нэгдлүүдийг задлах урвалд нүүрстөрөгчийн атом дахь нуклеофилийн орлуулалт нь исэлдэх-багадах процесс хэлбэрээр явагддаг.
Энэ үе шатанд исэлдүүлэгч бодис оролцох боломжтой
Ийм исэлдүүлэгч бодис нь CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3 болон бусад нэгдлүүд байж болно. Энд RMX-ийн онцлог шинж чанартай хоёр үндсэн үе шат байна:
MC бондын гидрогенолиз
ба М-С бондын гомолиз
Цогцолбор ба металл органик нэгдлүүдийн бүх урвалд хамаарах, хамгийн бага хөдөлгөөний зарчимтай холбоотой чухал дүрэм бол Толманы 16-18 электрон бүрхүүлийн дүрэм юм (2-р хэсэг).
Зохицуулалт ба металл органик нэгдлүүдгадаргуу дээрОрчин үеийн үзэл баримтлалын дагуу металлын гадаргуу дээр уусмал дахь нэгдлүүдтэй төстэй цогцолборууд болон органик металлын нэгдлүүд үүсдэг. Гадаргуугийн химийн хувьд ийм нэгдлүүдийг үүсгэхэд гадаргуугийн хэд хэдэн атомын оролцоо зайлшгүй шаардлагатай бөгөөд мэдээжийн хэрэг цэнэгтэй тоосонцор байхгүй болно.
Гадаргуугийн бүлгүүд нь ямар ч атом (H, O, N, C), атомын бүлгүүд (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), координат молекулууд CO, N 2, CO 2, C 2H4, C6H6. Жишээлбэл, металл гадаргуу дээр СО-г шингээх явцад дараахь бүтэц олдсон.
Металлын гадаргуу дээрх C 2 H 4 молекул нь нэг төвтэй, хоёр холболттой этилен гүүртэй M-CH 2 CH 2 -M, i.e. үндсэндээ металлын циклүүд
Жишээлбэл, Rh-ийн гадаргуу дээр этиленийг шингээх үед температур нэмэгдэхийн хэрээр этилен хувиргах дараах процессууд явагдана.
Гадаргуугийн завсрын бодисын урвалд исэлдэлтийн нэмэлт, бууруулж устгах, оруулах, - ба - арилгах, MC ба С-С бондын гидрогенолиз болон бусад металлын төрлийн урвалууд орно, гэхдээ чөлөөт ионууд харагдахгүй. Хүснэгтэнд нүүрсустөрөгчийн металлын гадаргуугийн хувирлын механизм ба завсрын хэсгүүдийг харуулав.
Хүснэгт 3.1. С-С бондын задралтай холбоотой каталитик урвалууд.
Тэмдэглэл:
алкил, металл цикл;
карбен, аллил;
Карбин, винил.
Хүснэгт 3.2. С-С бонд үүсэхтэй холбоотой каталитик урвалууд.
Тэмдэглэл: хүснэгтийг үзнэ үү. 3.1.
Металлын гадаргуу дээр дээрх бүх органик металлын нэгдлүүд үүссэн нь физик аргаар батлагдсан.
Өөрийгөө хянах асуултууд
1) Металлын валентын бүрхүүлийн хамгийн бага өөрчлөлтийн дүрэм электрон дамжуулах урвалын үед хэрхэн илэрдэг вэ?
2) Зохицуулалтын сул орон тоо яагаад субстраттай үр дүнтэй харилцахад хувь нэмэр оруулдаг вэ?
3) Зохицсон лигандын урвалын үндсэн төрлүүдийг жагсаа.
4) Органик металлын нэгдлүүдийн NX-тэй урвалд электрофил орлуулах механизмыг өг.
5) Гадаргуугийн органик металлын нэгдлүүдийн жишээг өг.
6) Нүүрс устөрөгчийн хувиралд металл карбены гадаргуугийн цогцолборын оролцооны жишээг өг.
Гүнзгийрүүлэн судлах уран зохиол
1. Темкин О.Н., Металл цогцолборын уусмал дахь каталитик урвалын кинетик, М., MITHT, 1980, III хэсэг.
2. Коллман Ж., Хигедас Л., Нортон Ж., Финке Р., Хэрэглээний металлын органик металлын хими, М., Мир, 1989, I боть, II боть.
3. Моисеев И.И., -Олефины исэлдэлтийн цогцолборууд, М., Наука, 1970.
4. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Хими. Урвалын механизмууд. Технологи. М., Хими, 1991, 416 х., 1-р хэсэг.
5. Хенриси-Оливет Г., Олив С., Зохицуулалт ба катализ, М., Мир, 1980, 421 х.
6. Крылов О.В., Матышак В.А., Гетероген катализ дахь завсрын нэгдлүүд, М., Наука, 1996.
7. Zaera F., An Organometallic Guide to Chemistry of Hydrocarbon Moities on шилжилтийн металлын гадаргуу., Chem. Илч., 1995, 95, 2651 - 2693.
8. Bent B.E., гетероген катализын дуураймал талууд: вакуум дахь дан талстууд дээр санал болгож буй гадаргуугийн завсрын бодисуудыг үүсгэх, тусгаарлах, урвалд оруулах, Хими. Илч., 1996, 96, 1361 - 1390.
Лигандууд нь комплекс үүсгэгчтэй шууд холбоотой ион эсвэл молекулууд бөгөөд хос электронуудын донор юм. Чөлөөт ба хөдөлгөөнт электрон хостой эдгээр электроноор баялаг системүүд нь электрон донор байж болно, жишээлбэл: p-элементийн нэгдлүүд нь нийлмэл нэгдэл үүсгэх шинж чанарыг харуулдаг бөгөөд нийлмэл нэгдэлд лигандын үүрэг гүйцэтгэдэг. Лиганд нь атом ба молекул байж болно
(уураг, амин хүчил, нуклейн хүчил, нүүрс ус). Лиганд ба цогцолбор үүсгэгчийн хоорондох донор-хүлээн авагчийн харилцан үйлчлэлийн үр ашиг, хүч нь тэдгээрийн туйлшрах чадвараар тодорхойлогддог - бөөмийн гадны нөлөөн дор электрон бүрхүүлээ хувиргах чадвар.
Эмзэг байдлын тогтмол:
Өвдөг= 2 /
Ам руу = 1 / Өвдөг
Лиганд орлуулах урвал
Металлын цогцолбор катализын хамгийн чухал үе шатуудын нэг болох Y субстрат комплекстэй харилцан үйлчлэх нь гурван механизмаар явагддаг.
a) Лигандыг уусгагчаар солих. Энэ үе шатыг ихэвчлэн цогцолборын задрал гэж дүрсэлдэг
Ихэнх тохиолдолд үйл явцын мөн чанар нь лигандыг уусгагч S-ээр солих явдал бөгөөд дараа нь Y субстратын молекулаар амархан солигддог.
б) Чөлөөт координат дээр шинэ лиганд хавсарч, дараа нь сольсон лигандын диссоциаци үүсэх
в) Завсрын формацгүй синхрон орлуулалт (S N 2 төрөл).
Металлофермент болон бусад биокомплекс нэгдлүүдийн бүтцийн талаархи санаанууд (гемоглобин, цитохром, кобаламин). Гемоглобиноор хүчилтөрөгч тээвэрлэх физик-химийн зарчим.
Металлоферментийн бүтцийн онцлог.
Биокомплексийн нэгдлүүд нь тогтвортой байдлын хувьд ихээхэн ялгаатай байдаг. Ийм цогцолбор дахь металлын үүрэг маш тодорхой байдаг: үүнийг ижил төстэй шинж чанартай элементээр солих нь физиологийн үйл ажиллагааг мэдэгдэхүйц буюу бүрэн алдагдахад хүргэдэг.
1. В12: 4 пирролын цагираг, кобальт ион ба CN- бүлгүүдийг агуулдаг. Энэ нь H атомыг С атом руу шилжүүлэхэд хувь нэмэр оруулдаг бөгөөд рибозоос дезоксирибоз үүсэх процесст оролцдог.
2. гемоглобин: дөрөвдөгч бүтэцтэй. Хоорондоо холбогдсон дөрвөн полипептидийн гинж нь бараг ердийн бөмбөг хэлбэртэй бөгөөд гинж бүр нь хоёр гинжтэй холбогддог.
Гемоглобин- амьсгалын замын пигмент нь цусыг улаан өнгөтэй болгодог. Гемоглобин нь уураг, төмрийн порфириноос бүрдэх бөгөөд амьсгалын эрхтний эрхтнүүдээс хүчилтөрөгчийг биеийн эд эсэд, нүүрстөрөгчийн давхар ислийг амьсгалын эрхтнүүдэд хүргэдэг.
Цитохромууд- амьд эсэд исэлдсэн органик бодисоос электрон ба/эсвэл устөрөгчийг молекулын хүчилтөрөгч рүү үе шаттайгаар шилжүүлдэг цогц уураг (гемопротейн). Энэ нь эрчим хүчээр баялаг ATP нэгдлийг үүсгэдэг.
Кобаламинууд- байгалийн биологийн идэвхит органокобальт нэгдлүүд. К.-ийн бүтцийн үндэс нь азотын атомууд нь төв кобальтын атомтай холбогддог 4 пирролын цөмөөс бүрдэх коррины цагираг юм.
Гемоглобиноор хүчилтөрөгч тээвэрлэх физик-химийн зарчим- (Fe (II)) атом (гемоглобины бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн нэг) нь 6 зохицуулалтын холбоо үүсгэх чадвартай. Эдгээрээс дөрөв нь Fe(II) атомыг гемд, тав дахь холбоо нь гемийг уургийн дэд нэгжтэй холбоход, зургаа дахь холбоо нь O2 эсвэл CO2 молекулыг холбоход ашиглагддаг.
Металл-лиганд гомеостаз ба түүний эвдрэлийн шалтгаан. Хүнд металл, хүнцлийн хортой үйл ажиллагааны механизм нь хатуу ба зөөлөн хүчил ба суурийн онол (HSBA) дээр үндэслэсэн. Хеляци эмчилгээний термодинамик зарчим. Платинумын нэгдлүүдийн цитотоксик үйл ажиллагааны механизм.
Бие махбодид хүчилтөрөгч, азот, хүхрийн донор атомуудыг багтаасан металл катион ба биолигандуудын (порфин, амин хүчил, уураг, полинуклеотид) биокомплекс үүсэх, устгах үйл явц тасралтгүй явагддаг. Байгаль орчинтой солилцох нь эдгээр бодисын концентрацийг тогтмол түвшинд байлгаж, металлаар хангадаг лиганд гомеостаз. Одоо байгаа тэнцвэрийг зөрчих нь олон тооны эмгэгийн үзэгдлүүдэд хүргэдэг - металлын илүүдэл ба металлын дутагдлын төлөв. Жишээлбэл, бид зөвхөн нэг ион болох зэсийн катион дахь металл-лигандын тэнцвэрт өөрчлөлттэй холбоотой өвчний бүрэн бус жагсаалтыг дурдаж болно. Бие махбодид энэ элементийн дутагдал нь Менкесийн хам шинж, Морфаны хам шинж, Вилсон-Коноваловын өвчин, элэгний хатуурал, уушигны эмфизем, аорто- ба артериопати, цус багадалт үүсгэдэг. Катионыг хэтрүүлэн хэрэглэх нь янз бүрийн эрхтнүүдийн хэд хэдэн өвчинд хүргэдэг: хэрх, гуурсан хоолойн багтраа, бөөр ба элэгний үрэвсэл, миокардийн шигдээс гэх мэт гиперкупреми гэж нэрлэгддэг. Мэргэжлээс шалтгаалсан гиперкупреозыг бас мэддэг - зэсийн халууралт.
Хүнд металлын эргэлт нь хэсэгчлэн ион эсвэл амин хүчил, өөх тосны хүчлүүдтэй цогцолбор хэлбэрээр явагддаг. Гэсэн хэдий ч хүнд металлын тээвэрлэлтэд тэргүүлэх үүрэг нь тэдэнтэй хүчтэй холбоо үүсгэдэг уураг юм.
Тэд эсийн мембранд бэхлэгдэж, мембраны уургийн тиолын бүлгүүдийг блоклодог– Тэдний 50% нь ферментийн уураг бөгөөд эсийн мембраны уураг-липидийн нэгдлүүдийн тогтвортой байдал, түүний нэвчилтийг алдагдуулж, эсээс кали ялгарч, натри, ус руу нэвтрэн ороход хүргэдэг.
Цусны улаан эсэд идэвхтэй тогтдог эдгээр хордлогын ийм нөлөө нь эритроцитуудын мембраны бүрэн бүтэн байдлыг алдагдуулж, тэдгээрийн доторх аэроб гликолиз, бодисын солилцооны үйл явцыг дарангуйлж, цус задралын идэвхтэй устөрөгчийн хэт исэл хуримтлагдахад хүргэдэг. ялангуяа пероксидазыг дарангуйлдаг бөгөөд энэ нь энэ бүлгийн нэгдлүүдийн хордлогын шинж тэмдгүүдийн нэг болох гемолиз үүсэхэд хүргэдэг.
Хүнд металл, хүнцлийн тархалт, хуримтлал нь бараг бүх эрхтэнд тохиолддог. Эдгээр бодисууд бөөрөнд хуримтлагдах чадвар нь онцгой анхаарал татаж байгаа бөгөөд энэ нь бөөрний эдэд тиолын бүлгүүдийн баялаг агууламж, түүний дотор олон тооны тиолын бүлгүүдийг агуулсан металлобионин хэмээх уураг агуулагддагтай холбоотой юм. хорыг удаан хугацаагаар хуримтлуулах. Тиолын бүлгүүдээр баялаг, металлобионин агуулсан элэгний эдэд мөн энэ бүлгийн хорт нэгдлүүдийн хуримтлал өндөр байдаг. Жишээлбэл, мөнгөн усны хадгаламжийн хугацаа 2 сар ба түүнээс дээш байж болно.
Хүнд металл, хүнцэл ялгарах нь бөөр, элэг (цөстэй хамт), ходоод, гэдэсний салст бүрхэвч (баастай), хөлс, шүлсний булчирхай, уушгинд янз бүрийн хэмжээгээр дамждаг бөгөөд энэ нь ихэвчлэн ялгаруулах аппаратын гэмтэл дагалддаг. эдгээр эрхтнүүдийн болон холбогдох эмнэлзүйн шинж тэмдгүүдээр илэрдэг.
Уусдаг мөнгөн усны нэгдлүүдийн үхлийн тун нь 0.5 г, каломельд 1-2 г, зэсийн сульфатад 10 г, хар тугалгын ацетатад 50 г, цагаан хар тугалга 20 г, хүнцэл 0.1-0.2 г байна.
Цусан дахь мөнгөн усны агууламж 10 мкг/л-ээс их (1γ%), шээсэнд 100 мкг/л-ээс их (10γ%), цусан дахь зэсийн агууламж 1600 мкг/л-ээс их (160γ%) байна. ), хүнцэл нь шээсэнд 250 мкг/л (25γ) -ээс их байна.
Хеляци эмчилгээ нь хорт тоосонцорыг зайлуулах явдал юм
бие махбодоос, тэдгээрийн chelation дээр үндэслэн
s-элементийн цогцолборууд.
Устгахад хэрэглэдэг эмүүд
биед агуулагдах хорт бодисууд
тоосонцорыг хоргүйжүүлэгч гэж нэрлэдэг.
