Цөмийн соронзон резонансын спектроскопи нь органик нэгдлүүдийн бүтцийг тодорхойлох хамгийн түгээмэл бөгөөд маш мэдрэмтгий аргуудын нэг бөгөөд зөвхөн чанарын болон тоон найрлагын талаар төдийгүй атомуудын бие биентэйгээ харьцангуй байршлын талаар мэдээлэл авах боломжийг олгодог. Янз бүрийн NMR аргууд нь бодисын химийн бүтэц, молекулуудын баталгаажуулалтын төлөв, харилцан нөлөөллийн нөлөө, молекул доторх хувиргалтыг тодорхойлох олон боломжуудтай.
Цөмийн соронзон резонансын арга нь хэд хэдэн өвөрмөц онцлог: оптик молекул шингээлтийн спектрээс ялгаатай цахилгаан соронзон цацрагбодис нь хүчтэй жигд гадаад соронзон орон дотор үүсдэг. Нэмж дурдахад, NMR судалгаа хийхийн тулд туршилт нь хэд хэдэн нөхцлийг тусгасан байх ёстой ерөнхий зарчим NMR спектроскопи:
1) зөвхөн NMR спектрийг бүртгэх боломжтой атомын цөмөөрийн соронзон момент буюу соронзон цөм гэж нэрлэгддэг, протон ба нейтроны тоо нь изотопын бөөмийн массын тоо сондгой байхаар тогтдог. Сондгой массын тоотой бүх цөм нь I спинтэй, утга нь 1/2 байна. Тиймээс 1 H, 13 C, l 5 N, 19 F, 31 R бөөмүүдийн хувьд эргэлтийн утга нь 1/2, 7 Li, 23 Na, 39 K, 4 л R цөмүүдийн хувьд спин нь 3/2-тэй тэнцүү байна. . Тэгш масстай цөмүүд нь цөмийн цэнэг нь тэгш бол огт спингүй, эсвэл цэнэг нь сондгой бол бүхэл спинтэй байдаг. Зөвхөн спин нь I 0 байгаа цөмүүд л NMR спектрийг үүсгэж чадна.
Ээрэх байгаа нь цусны эргэлттэй холбоотой байдаг атомын цэнэгголын эргэн тойронд иймээс үүсдэг соронзон момент μ . J өнцгийн импульс бүхий эргэдэг цэнэг (жишээ нь протон) μ=γ*J соронзон момент үүсгэдэг. . Цөмийн өнцгийн импульс J ба эргэлтийн үед үүсэх соронзон момент μ-ийг вектор хэлбэрээр илэрхийлж болно. Тэдний тогтмол харьцааг гиромагнитын харьцаа γ гэж нэрлэдэг. Чухамхүү энэ тогтмол нь цөмийн резонансын давтамжийг тодорхойлдог (Зураг 1.1).
Зураг 1.1 - Өнцгийн момент J-тэй эргэдэг цэнэг нь μ=γ*J соронзон момент үүсгэдэг.
2) NMR арга нь бусад спектрийн аргуудаас ялгаатай нь спектр үүсэх ер бусын нөхцөлд эрчим хүчний шингээлт эсвэл ялгаралтыг шалгадаг. NMR спектрийг хүчтэй жигд соронзон орон дотор байрлах бодисоос бүртгэнэ. Ийм цөм нь гадаад талбарт байдаг өөр өөр утгатайгадаад эрчмийн вектортой харьцуулахад μ векторын хэд хэдэн боломжит (квантлагдсан) чиглэлийн өнцгөөс хамаарч потенциал энерги соронзон орон H0. Гадны соронзон орон байхгүй үед бөөмийн соронзон момент буюу эргэлт нь тодорхой чиглэлтэй байдаггүй. Хэрэв 1/2 спинтэй соронзон цөмүүдийг соронзон орон дээр байрлуулсан бол цөмийн спинүүдийн зарим нь соронзон орны шугамтай параллель, нөгөө хэсэг нь эсрэг параллель байрлана. Эдгээр хоёр чиг баримжаа нь энергийн хувьд тэнцүү байхаа больсон бөгөөд эргэх нь хоёр энергийн түвшинд тархсан гэж үздэг.
+1/2 талбарын дагуу чиглэсэн соронзон момент бүхий эргэлтийг | тэмдгээр тэмдэглэнэ α >, гадаад талбайн эсрэг параллель чиг баримжаатай -1/2 - тэмдэг | β > (Зураг 1.2) .
Зураг 1.2 - H 0 гадаад орон зайг хэрэглэх үед энергийн түвшин үүсэх.
1.2.1 1 H цөм дээрх NMR спектроскопи.PMR спектрийн параметрүүд.
1H NMR спектрийн өгөгдлийг тайлж, дохиог хуваарилахын тулд спектрийн үндсэн шинж чанаруудыг ашигладаг: химийн шилжилт, эргэлтийн харилцан үйлчлэлийн тогтмол, нэгдсэн дохионы эрчим, дохионы өргөн [57].
A) Химийн шилжилт (C.C). H.S. масштаб Химийн шилжилт гэдэг нь энэ дохио ба жишиг бодисын дохионы хоорондох зай бөгөөд гадаад талбайн хүч чадлын сая тутамд нэг хэсэгээр илэрхийлэгдэнэ.
Тетраметилсилан [TMS, Si(CH 3) 4] нь бүтцийн хувьд тэнцүү, өндөр хамгаалалттай 12 протон агуулдаг бөгөөд протонуудын химийн шилжилтийг хэмжих стандарт болгон ихэвчлэн ашигладаг.
B) Spin-spin харилцан үйлчлэлийн тогтмол. Өндөр нарийвчлалтай NMR спектрүүдэд дохионы хуваагдал ажиглагдаж байна. Өндөр нарийвчлалтай спектрүүд дэх энэхүү хуваагдал эсвэл нарийн бүтэц нь соронзон цөмүүдийн хоорондох спин-спиний харилцан үйлчлэлийн үр дүнд үүсдэг. Энэхүү үзэгдэл нь химийн шилжилтийн хамт нарийн төвөгтэй органик молекулуудын бүтэц, тэдгээрийн доторх электрон үүлний тархалтын талаархи мэдээллийн хамгийн чухал эх сурвалж болдог. Энэ нь H 0-ээс хамаардаггүй, гэхдээ үүнээс хамаарна цахим бүтэцмолекулууд. Соронзон цөмийн өөр соронзон цөмтэй харилцан үйлчлэлцэж буй дохио нь эргэх төлөвийн тооноос хамааран хэд хэдэн шугамд хуваагддаг, өөрөөр хэлбэл. I бөөмийн эргэлтээс хамаарна.
Эдгээр шугамын хоорондох зай нь цөмүүдийн хоорондох спин-спиний холболтын энергийг тодорхойлдог бөгөөд үүнийг эргүүлэх эргэлдэх холболтын тогтмол n J гэж нэрлэдэг. n-харилцаж буй цөмүүдийг тусгаарладаг бондын тоо.
Шууд тогтмолууд J HH, геминаль тогтмолууд 2 J HH байдаг , ойрын тогтмолууд 3 J HH ба зарим урт хугацааны тогтмолууд 4 J HH , 5 J HH.
- Geminal тогтмолууд 2 J HH нь эерэг ба сөрөг аль аль нь байж болох ба -30 Гц-ээс +40 Гц хүртэлх мужийг эзэлдэг.
Ойролцоох тогтмолууд 3 J HH нь 0 20 Гц мужийг эзэлдэг; Тэд бараг үргэлж эерэг байдаг. Ханасан систем дэх ойрын харилцан үйлчлэл нь нүүрстөрөгч-устөрөгчийн бондын хоорондох өнцөг, өөрөөр хэлбэл хоёр талт өнцгөөс ихээхэн хамаардаг болохыг тогтоосон (Зураг 1.3).
Зураг 1.3 - Нүүрстөрөгч-устөрөгчийн холбоо хоорондын хоёр талт өнцөг φ.
Холын зайн эргэлтийн харилцан үйлчлэл (4 J HH , 5 J HH ) - дөрөв ба түүнээс дээш бондоор тусгаарлагдсан хоёр цөмийн харилцан үйлчлэл; Ийм харилцан үйлчлэлийн тогтмолууд нь ихэвчлэн 0-ээс +3 Гц хүртэл байдаг.
Хүснэгт 1.1 – Spin-spin харилцан үйлчлэлийн тогтмолууд
B) Нэгдсэн дохионы эрчим. Дохиоуудын талбай нь тухайн талбайн хүч чадалд резонансын соронзон цөмийн тоотой пропорциональ байдаг тул дохионы талбайн харьцаа нь бүтцийн төрөл бүрийн протоны харьцангуй тоог өгдөг бөгөөд үүнийг нэгдсэн дохионы эрчим гэж нэрлэдэг. Орчин үеийн спектрометрүүд нь тусгай интеграторуудыг ашигладаг бөгөөд тэдгээрийн уншилтыг муруй хэлбэрээр бүртгэдэг бөгөөд алхамуудын өндөр нь харгалзах дохионы талбайтай пропорциональ байна.
D) Шугамын өргөн. Шугамын өргөнийг тодорхойлохын тулд спектрийн тэг шугамаас өндрийн хагасын зайд өргөнийг хэмжих нь заншилтай байдаг. Туршилтаар ажиглагдсан шугамын өргөн нь бүтэц, хөдөлгөөнөөс хамаарах байгалийн шугамын өргөн, багажийн шалтгааны улмаас өргөтгөлөөс бүрдэнэ.
PMR дахь ердийн шугамын өргөн нь 0.1-0.3 Гц байдаг боловч энэ нь зэргэлдээх шилжилтийн давхцалаас болж нэмэгдэж болох бөгөөд энэ нь яг таарахгүй, гэхдээ тусдаа шугамаар шийдэгдээгүй байна. 1/2-ээс их эргэлттэй цөм, химийн солилцоо байгаа тохиолдолд тэлэх боломжтой.
1.2.2 Органик молекулын бүтцийг тодорхойлох 1 H NMR өгөгдлийг ашиглах.
Бүтцийн шинжилгээний хэд хэдэн асуудлыг шийдвэрлэхдээ эмпирик утгын хүснэгтээс гадна Х.С. Ч.С-д хөрш орлуулагчдын нөлөөллийг тооцоолоход ашигтай байж болох юм. үр дүнтэй скринингийн хувь нэмрийг нэмэх дүрмийн дагуу. Энэ тохиолдолд өгөгдсөн протоноос 2-3 бондоос ихгүй зайд орлуулагчдыг ихэвчлэн харгалзан үздэг бөгөөд тооцооллыг дараах томъёогоор хийдэг.
δ=δ 0 +ε i *δ i (3)
Энд δ 0 нь стандарт бүлгийн протонуудын химийн шилжилт юм;
δi нь орлуулагчийн скринингийн хувь нэмэр юм.
1.3 ЯМР спектроскопи 13 C. Спектрүүдийг авах ба бүртгэх горимууд.
13 C NMR-ийн ажиглалтын талаархи анхны тайлангууд 1957 онд гарч ирсэн боловч 13 C NMR спектроскопийг аналитик судалгааны практикт ашигладаг арга болгон хувиргах ажил нэлээд хожуу эхэлсэн.
Соронзон резонансын 13 C ба 1 H нь нийтлэг зүйлтэй боловч мэдэгдэхүйц ялгаа байдаг. Хамгийн түгээмэл нүүрстөрөгчийн изотоп 12 С нь I=0 байна. 13 С изотоп нь I=1/2 боловч байгалийн агууламж нь 1.1% байна. Энэ нь 13 С цөмийн гироморонзны харьцаа нь протонуудын гироморонзны харьцааны 1/4-тэй тэнцэх явдал юм. Энэ нь 1 H цөмтэй харьцуулахад 13 C NMR-ийг ажиглах туршилтын аргын мэдрэмжийг 6000 дахин бууруулдаг.
a) протонтой спин-спиний харилцан үйлчлэлийг дарахгүйгээр. Протонтой спин-спин резонансын бүрэн дарагдаагүй үед олж авсан 13 C NMR спектрийг өндөр нарийвчлалтай спектр гэж нэрлэдэг. Эдгээр спектрүүд нь 13 C - 1 H тогтмолуудын талаархи бүрэн мэдээллийг агуулдаг. Харьцангуй энгийн молекулуудад шууд ба урт хугацааны хоёр төрлийн тогтмолыг маш энгийнээр олдог. Тиймээс 1 J (C-H) нь 125 - 250 Гц, гэхдээ 20 Гц-ээс бага тогтмол давтамжтай илүү алслагдсан протонуудтай спин-спиний харилцан үйлчлэл үүсч болно.
б) протонтой спин-спиний харилцан үйлчлэлийг бүрэн дарах. 13 C NMR спектроскопийн салбарт гарсан анхны томоохон дэвшил нь протонтой спин-спиний харилцан үйлчлэлийг бүрэн дарах аргыг ашиглахтай холбоотой юм. Протонтой спин-спиний харилцан үйлчлэлийг бүрэн дарах аргыг ашиглах нь молекулд 19 F ба 31 P гэх мэт өөр соронзон цөм байхгүй бол олон талтуудыг нэгтгэж сингл шугам үүсэхэд хүргэдэг.
в) протонтой спин-спиний харилцан үйлчлэлийг бүрэн дарах. Гэсэн хэдий ч протоноос бүрэн салгах горимыг ашиглах нь сул талуудтай. Бүх нүүрстөрөгчийн дохионууд одоо сингл хэлбэртэй болсон тул 13 C- 1 H спин-спиний харилцан үйлчлэлийн тогтмолуудын талаарх бүх мэдээлэл алдагдах болно. Спин-спиний харилцан үйлчлэлийн тогтмол 13-ын талаарх мэдээллийг хэсэгчлэн сэргээх аргыг санал болгож байна. C- 1 H ба үүнтэй зэрэгцэн өргөн зурвасын холболтын ашиг тусын илүү хэсгийг хадгалдаг. Энэ тохиолдолд 13 C - 1 H спин-спиний харилцан үйлчлэлийн шууд тогтмолуудын улмаас спектрт хуваагдал гарч ирнэ. Энэхүү процедур нь протонгүй нүүрстөрөгчийн атомуудаас дохиог илрүүлэх боломжийг олгодог, учир нь сүүлийнх нь протонтой шууд холбоотой байдаггүй. 13 С ба протоноос бүрэн бус салангид спектрүүдэд сингл хэлбэрээр харагдана.
г) тогтмол модуляц C-H харилцан үйлчлэл, JMODCH спектр. 13C NMR спектроскопийн уламжлалт асуудал бол нүүрстөрөгчийн атом бүртэй холбоотой протоны тоог тодорхойлох, өөрөөр хэлбэл нүүрстөрөгчийн атомын протонжуулалтын зэрэг юм. Протоноор хэсэгчлэн дарах нь холын зайн эргэлт-спиний харилцан үйлчлэлийн тогтмолуудын улмаас үүссэн нүүрстөрөгчийн дохиог олон талаас нь шийдэж, шууд 13 C-1 H холболтын тогтмолуудын улмаас дохиог хуваах боломжийг олгодог.Гэхдээ хүчтэй холбогдсон эргэлтийн системийн хувьд AB мөн OFFR горим дахь олон тооны давхцал нь дохиог хоёрдмол утгагүй шийдвэрлэхэд хүндрэл учруулдаг.
NMR спектроскопийн арга нь цөмийн соронзон шинж чанарт суурилдаг. Атомын цөмүүд нь зөөдөг эерэг цэнэгмөн тэнхлэгээ тойрон эргэдэг. Цэнэгийн эргэлт нь соронзон диполь үүсэхэд хүргэдэг.
Спин квант тоогоор (I) дүрсэлж болох эргэлтийн өнцгийн импульс. Спин квант тооны тоон утга нь цөмд орсон протон ба нейтроны спин квант тооны нийлбэртэй тэнцүү байна.
Спин квант тоо нь утгыг авч болно
Хэрэв нуклонуудын тоо тэгш байвал утга I = 0 буюу бүхэл тоо болно. Эдгээр нь C 12, H 2, N 14 цөмүүд бөгөөд ийм цөмүүд нь радио давтамжийн цацрагийг шингээдэггүй бөгөөд NMR спектроскопийн үед дохио үүсгэдэггүй.
I = ± 1/2 H 1, P 31, F 19 - радио давтамжийн цацрагийг шингээж, NMR спектрийн дохиог үүсгэдэг.
I = ± 1 1/2 CL 35, Br 79 - цөмийн гадаргуу дээрх тэгш хэмтэй бус цэнэгийн тархалт. Энэ нь квадрополийн момент үүсэхэд хүргэдэг. Ийм цөмийг NMR спектроскопоор судалдаггүй.
PMR - спектроскопи
I-ийн тоон утга (I = ± 1/2) нь дараахь томъёоны дагуу гадаад соронзон орон дахь цөмийн боломжит чиглэлүүдийн тоог тодорхойлно.
Энэ томъёоноос харахад чиг баримжааны тоо 2 байна.
Доод түвшинд байрлах протоныг илүү өндөр түвшинд шилжүүлэхийн тулд түүнд эдгээр түвшний энергийн зөрүүтэй тэнцэх энерги, өөрөөр хэлбэл хатуу тодорхойлогдсон цэвэршилттэй цацраг туяа өгөх шаардлагатай. Эрчим хүчний түвшний ялгаа (ΔΕ) нь соронзон моментоор (μ) тодорхойлсон соронзон орны хүч (H 0) ба цөмийн соронзон шинж чанараас хамаарна. Энэ утгыг эргэлтээр тодорхойлно:
, Хаана
h – Планкийн тогтмол
Гадаад соронзон орны хэмжээ
γ – гиромагнитын харьцаа гэж нэрлэгддэг пропорциональ коэффициент нь спин квант I тоо ба соронзон момент μ хоорондын хамаарлыг тодорхойлдог.
– үндсэн NMR тэгшитгэл, энэ нь гаднах соронзон орны хэмжээ, цөмийн соронзон шинж чанар, цацрагийн цэвэршилтийг холбодог бөгөөд энэ үед цацрагийн энерги шингээх, цөмүүд түвшин хооронд шилжих явдал юм.
Дээрх бичлэгээс харахад ижил цөм болох протонуудын хувьд H 0 ба μ-ийн утгын хооронд хатуу хамаарал байгаа нь тодорхой байна.
Жишээлбэл, 14000 Гауссын гадаад соронзон орон дахь протоны цөмийг илүү өндөр соронзон түвшинд шилжүүлэхийн тулд тэдгээрийг 60 МГц давтамжтай, 23000 Гаусс хүртэл давтамжтай цацрагаар цацруулах шаардлагатай. 100 МГц шаардлагатай болно.
Тиймээс, дээр дурдсанаас харахад NMR спектрометрийн үндсэн хэсгүүд нь хүчирхэг соронзон ба радио давтамжийн цацрагийн эх үүсвэр байх ёстой.
Шинжилгээний бодисыг 5 мм зузаантай тусгай төрлийн шилээр хийсэн ампуланд хийнэ. Бид ампулыг соронзон цоорхойд байрлуулж, ампулын доторх соронзон орныг жигд хуваарилахын тулд тэнхлэгээ тойрон эргэлддэг бөгөөд ороомгийн тусламжтайгаар цацрагийг радио давтамжийн цацрагаар тасралтгүй үүсгэдэг. Энэ цацрагийн давтамж нь жижиг мужид өөр өөр байдаг. Хэзээ нэгэн цагт давтамж нь NMR спектроскопийн тэгшитгэлтэй яг таарч байх үед цацрагийн энерги шингээлт ажиглагдаж, протонууд эргэлтийнхээ чиглэлийг өөрчилдөг - энэ энерги шингээлтийг хүлээн авагч ороомог нарийн оргил хэлбэрээр бүртгэдэг.
Зарим спектрометрийн загварт μ=const, жижиг хонгилд H 0-ийн утга өөрчлөгддөг. Спектрийг бүртгэхийн тулд 0.4 мл бодис шаардлагатай бөгөөд хэрэв хатуу бодис тохиромжтой уусмалд ууссан бол 10-50 мл / г бодис авах шаардлагатай.
Өндөр чанартай спектрийг авахын тулд 10-20% -ийн концентрацитай уусмалыг ашиглах шаардлагатай. NMR мэдрэмжийн хязгаар нь 5% -тай тохирч байна.
Компьютер ашиглан мэдрэмжийг нэмэгдүүлэхийн тулд олон цагийн дохионы хуримтлалыг ашигладаг бол ашигтай дохионы эрч хүч нэмэгддэг.
NMR спектрийн тархалтын техникийг улам боловсронгуй болгоход Фурье дохионы хувиргалтыг ашиглаж эхэлсэн. Энэ тохиолдолд дээжийг аажмаар өөрчлөгддөг давтамжтай цацрагаар цацдаггүй, харин нэг багц дахь бүх давтамжийг холбосон цацрагаар хийдэг. Энэ тохиолдолд нэг давтамжийн цацрагийг шингээж, протонууд энергийн дээд түвшинд шилжиж, дараа нь богино импульс унтарч, дараа нь өдөөгдсөн протонууд шингэсэн энергийг алдаж, доод түвшинд шилжиж эхэлдэг. Энэхүү энергийн үзэгдлийг систем нь цаг хугацааны явцад ялзардаг миллисекундын импульсийн цуваа хэлбэрээр бүртгэдэг.
Тохиромжтой уусгагч нь протон, өөрөөр хэлбэл нүүрстөрөгчийн дөрвөн хлорид ба нүүрстөрөгчийн хүхэр агуулаагүй бодис боловч зарим бодисууд эдгээр уусмалд уусдаггүй тул молекул дахь аливаа уусгагч нь гэрлийн изотопын H1 атомыг атомаар сольдог. хүнд изотопын дейтерийг ашигладаг. Изотопын давтамж 99% -тай тохирч байх ёстой.
СDCl 3 – дейтерий
Дейтерий нь NMR спектрт дохио үүсгэдэггүй. Аргын цаашдын хөгжил нь өндөр хурдны компьютер ашиглах, цаашдын дохио хувиргах явдал байв. Энэ тохиолдолд цацрагийн давтамжийн сүүлчийн сканнерын оронд бүх боломжит давтамжийг агуулсан агшин зуурын цацрагийг дээж дээр давхарлана. Энэ тохиолдолд бүх бөөмүүдийн агшин зуурын өдөөлт, тэдгээрийн эргэлтийн чиглэл өөрчлөгддөг. Цацрагийг унтраасны дараа цөмүүд энерги ялгаруулж, эрчим хүчний доод түвшинд шилжиж эхэлдэг. Энэхүү эрчим хүчний тэсрэлт нь хэдэн секунд үргэлжилдэг бөгөөд бичил секундын импульсийн цувралаас бүрдэх ба үүнийг бичлэгийн систем сэрээ хэлбэрээр тэмдэглэдэг.
Цөмийн соронзон резонансын спектроскопи, NMR спектроскопи- цөмийн соронзон резонансын үзэгдлийг ашиглан химийн объектыг судлах спектроскопийн арга. NMR үзэгдлийг 1946 онд Америкийн физикч Ф.Блох, Э.Пурселл нар нээжээ. Химийн хувьд хамгийн чухал ба практик хэрэглээЭдгээр нь протоны соронзон резонансын спектроскопи (PMR спектроскопи), түүнчлэн нүүрстөрөгч-13 ( 13 C NMR спектроскопи), фтор-19 ( 19 F NMR спектроскопи), фосфор-31 ( 31 P NMR спектроскопи) дээрх NMR спектроскопи юм. сондгой атомын дугаар эсвэл аливаа (тэгш) элементийн изотоп нь сондгой массын дугаартай бол ийм элементийн цөм нь тэгээс ялгаатай эргэлттэй байдаг. Өдөөгдсөн төлөвөөс хэвийн төлөвт шилжихэд цөмүүд эргэн ирж, өдөөх энергийг хүрээлэн буй "торон" руу шилжүүлж болох бөгөөд энэ тохиолдолд судлагдсанаас өөр төрлийн электрон эсвэл атомыг хэлнэ. Энэхүү энерги дамжуулах механизмыг ээрэх торны сулрал гэж нэрлэдэг бөгөөд түүний үр ашгийг эргэлтийн торны сулрах хугацаа гэж нэрлэдэг тогтмол T1-ээр тодорхойлж болно.
Эдгээр шинж чанарууд нь NMR спектроскопийг онолын органик хими болон биологийн объектын шинжилгээ хийхэд тохиромжтой хэрэгсэл болгодог.
NMR үндсэн техник
NMR-д зориулсан бодисын дээжийг нимгэн ханатай шилэн хоолойд (ампул) хийнэ. Үүнийг соронзон орон дээр байрлуулахад NMR идэвхтэй цөмүүд (1 H эсвэл 13 C гэх мэт) цахилгаан соронзон энергийг шингээдэг. Резонансын давтамж, шингээлтийн энерги, ялгарах дохионы эрч хүч нь соронзон орны хүчтэй пропорциональ байна. Тиймээс 21 Тесла талбайд протон 900 МГц давтамжтайгаар цуурайтдаг.
Химийн шилжилт
Орон нутгийн цахим орчноос хамааран молекул дахь өөр өөр протонууд нь бага зэрэг өөр давтамжтайгаар цуурайтдаг. Энэ давтамжийн шилжилт ба үндсэн резонансын давтамж хоёулаа соронзон орны индукцийн хэмжээтэй шууд пропорциональ байдаг тул энэ шилжилт нь соронзон орны хамааралгүй хэмжээсгүй хэмжигдэхүүн болж хувирдаг бөгөөд үүнийг химийн шилжилт гэж нэрлэдэг. Химийн шилжилтийг зарим жишиг дээжтэй харьцуулахад харьцангуй өөрчлөлт гэж тодорхойлдог. Үндсэн NMR давтамжтай харьцуулахад давтамжийн шилжилт маш бага байна. Ердийн давтамжийн шилжилт нь 100 Гц, харин үндсэн NMR давтамж нь 100 МГц байна. Тиймээс химийн шилжилтийг ихэвчлэн нэг саяд (ppm) хэсгүүдээр илэрхийлдэг. Ийм бага давтамжийн зөрүүг илрүүлэхийн тулд хэрэглэж буй соронзон орон нь дээжийн эзэлхүүн дотор тогтмол байх ёстой.
Химийн шилжилт нь тухайн бодисын химийн бүтцээс хамаардаг тул дээж дэх молекулуудын бүтцийн мэдээллийг олж авахад ашигладаг. Жишээлбэл, этилийн спиртийн спектр (CH 3 CH 2 OH) нь 3 өвөрмөц дохиог өгдөг, өөрөөр хэлбэл 3 химийн шилжилт: нэг нь CH 3 бүлэгт, хоёр дахь нь CH 2 бүлэгт, сүүлчийнх нь OH-д зориулагдсан. CH 3 бүлгийн ердийн шилжилт нь ойролцоогоор 1 ppm, OH-д холбогдсон CH 2 бүлгийн хувьд 4 ppm, OH-ийн хувьд ойролцоогоор 2-3 ppm байна.
Өрөөний температурт молекулын хөдөлгөөний улмаас 3 метил протоны дохиог хэдхэн миллисекунд үргэлжилдэг NMR процессын үед дунджаар тооцдог. Эдгээр протонууд нь ижил химийн шилжилтийн үед доройтож, оргилуудыг үүсгэдэг. Энэхүү программ хангамж нь эдгээр оргилд хэдэн протон нөлөөлж байгааг ойлгохын тулд оргилуудын хэмжээг шинжлэх боломжийг олгодог.
Spin-spin харилцан үйлчлэл
Ихэнх хэрэгтэй мэдээлэлНэг хэмжээст NMR спектрийн бүтцийг тодорхойлохын тулд идэвхтэй NMR цөмүүдийн хоорондох спин-спин гэж нэрлэгддэг харилцан үйлчлэлийг өгдөг. Энэхүү харилцан үйлчлэл нь химийн молекул дахь цөмийн янз бүрийн эргэлтийн төлөв хоорондын шилжилтийн үр дүнд үүсдэг бөгөөд үүний үр дүнд NMR дохио хуваагддаг. Энэ хуваагдал нь энгийн эсвэл төвөгтэй байж болох ба үүний үр дүнд тайлбарлахад хялбар эсвэл туршилтанд төөрөгдүүлж болно.
Энэхүү холболт нь молекул дахь атомуудын холболтын талаар дэлгэрэнгүй мэдээллийг өгдөг.
Хоёрдахь дарааллын харилцан үйлчлэл (хүчтэй)
Энгийн эргүүлэх холболт нь дохионы хоорондох химийн шилжилтийн зөрүүтэй харьцуулахад холболтын тогтмол нь бага байна гэж үздэг. Хэрэв шилжилтийн зөрүү багасвал (эсвэл харилцан үйлчлэлийн тогтмол хэмжээ нэмэгдвэл) түүврийн олон тооны эрч хүч гажиж, дүн шинжилгээ хийхэд илүү хэцүү болно (ялангуяа систем нь 2-оос дээш эргэлттэй бол). Гэсэн хэдий ч өндөр хүчин чадалтай NMR спектрометрийн гажуудал нь ихэвчлэн дунд зэрэг байдаг бөгөөд энэ нь холбогдох оргилуудыг хялбархан тайлбарлах боломжийг олгодог.
Хоёрдахь эрэмбийн эффектүүд нь олон тооны давтамжийн зөрүү нэмэгдэх тусам буурдаг тул өндөр давтамжийн NMR спектр нь бага давтамжийн спектрээс бага гажуудал харуулдаг.
Уургийн судалгаанд NMR спектроскопийн хэрэглээ
Орчин үеийн биологи, анагаах ухаанд маш чухал арга болж байгаа уургийн NMR спектроскоп гэж нэрлэгддэг NMR спектроскопийн сүүлийн үеийн шинэчлэлийн ихэнх нь. Нийтлэг зорилго бол рентген кристаллографийн зурагтай төстэй өндөр нарийвчлалтай 3 хэмжээст уургийн бүтцийг олж авах явдал юм. Байгаагаас болж илүүУургийн молекул дахь атомуудыг энгийн органик нэгдэлтэй харьцуулахад үндсэн 1H спектр нь давхцсан дохиогоор дүүрсэн байдаг тул спектрийн шууд шинжилгээ хийх боломжгүй болгодог. Тиймээс энэ асуудлыг шийдэхийн тулд олон хэмжээст арга техникийг боловсруулсан.
Эдгээр туршилтын үр дүнг сайжруулахын тулд 13 С эсвэл 15 Н ашиглан тэмдэглэсэн атомын аргыг ашигладаг. Ийм аргаар уургийн дээжийн 3 хэмжээст спектрийг авах боломжтой болсон нь орчин үеийн эм зүйд нээлт болсон юм. IN Сүүлийн үедШугаман бус түүвэрлэлтийн аргууд дээр суурилсан 4D спектр ба өндөр хэмжээст спектрийг олж авах арга техник (давуу болон сул талуудтай) өргөн тархаж, дараа нь тусгай математикийн техник ашиглан чөлөөт индукцийн задралын дохиог сэргээж байна.
NMR тоон шинжилгээ
Уусмалын тоон шинжилгээнд тохируулгын графикийн арга эсвэл нэмэх арга дахь концентрацийн хэмжүүр болгон оргил талбайг ашиглаж болно. Төгссөн график нь химийн шилжилтийн концентрацийн хамаарлыг тусгасан аргууд байдаг. Органик бус шинжилгээнд NMR аргыг ашиглах нь парамагнит бодис байгаа тохиолдолд цөмийн сулрах хугацаа түргэсдэг. Тайвшрах хурдыг хэд хэдэн аргаар хэмжиж болно Найдвартай бөгөөд бүх нийтийн арга бол жишээлбэл, NMR аргын импульсийн хувилбар эсвэл үүнийг ихэвчлэн нэрлэдэгээр spin echo арга юм. Энэ аргыг ашиглан хэмжилт хийхдээ богино хугацааны радио давтамжийн импульсийг судлаж буй дээжинд резонансын шингээлтийн бүсэд тодорхой интервалтайгаар соронзон орон дотор хийнэ.Хүлээн авах ороомогт эргэх цуурай дохио гарч ирэх бөгөөд түүний хамгийн их далайц нь хамааралтай байна. энгийн харилцаагаар амрах цаг. Уламжлалт аналитик тодорхойлолтыг хийхийн тулд амрах хурдны үнэмлэхүй утгыг олох шаардлагагүй. Эдгээр тохиолдолд бид тэдгээртэй пропорциональ тодорхой хэмжигдэхүүнийг, жишээлбэл, резонансын шингээлтийн дохионы далайцыг хэмжихэд өөрсдийгөө хязгаарлаж болно. Далайн хэмжилтийг энгийн, илүү хүртээмжтэй төхөөрөмж ашиглан хийж болно. NMR аргын чухал давуу тал бол хэмжсэн параметрийн утгын өргөн хүрээ юм. Эргэлтийн цуурайны тохиргоог ашиглан амрах хугацааг 0.00001-ээс 100 секундын хооронд тодорхойлж болно. 3...5%-ийн алдаатай. Энэ нь уусмалын концентрацийг 1...2-оос 0.000001...0000001 моль/л хүртэл маш өргөн хүрээнд тодорхойлох боломжтой болгодог.Хамгийн өргөн хэрэглэгддэг аналитик арга бол шалгалт тохируулгын графикийн арга юм. Хэберлэн У., Мехринг М.Хатуу бодисын өндөр нарийвчлалтай NMR. - М .: Мир. - 1980 он.
NMR спектроскопи нь үл эвдэх шинжилгээний арга юм. Орчин үеийн импульсийн NMR Фурье спектроскопи нь 80 маг-д шинжилгээ хийх боломжийг олгодог. цөм. NMR спектроскопи нь гол зүйлүүдийн нэг юм. Физик-хим. шинжилгээний аргууд, түүний өгөгдлийг интервал гэж хоёрдмол утгагүй тодорхойлоход ашигладаг. химийн бүтээгдэхүүн r-tions, ба зорилтот зүйлүүд. Бүтцийн даалгавар, тоо хэмжээнээс гадна. Шинжилгээ, NMR спектроскопи нь конформацийн тэнцвэрт байдал, хатуу биет дэх атом ба молекулуудын тархалт, дотоод тухай мэдээллийг авчирдаг. Шингэн дэх хөдөлгөөн, устөрөгчийн холбоо ба холбоо, кето-энолын таутомеризм, металло- ба прототропи, полимер гинжин хэлхээнд нэгжийн дараалал ба тархалт, бодисын шингээлт, ионы талстуудын электрон бүтэц, шингэн талстуудгэх мэт. ЯМР спектроскопи нь биополимеруудын бүтэц, түүний дотор уусмал дахь уургийн молекулуудыг найдвартай байдлын хувьд рентген туяаны дифракцийн шинжилгээний өгөгдөлтэй харьцуулах мэдээллийн эх сурвалж юм. 80-аад онд Нарийн төвөгтэй өвчний оношлогоо, хүн амын эрүүл мэндийн үзлэгт зориулж NMR спектроскопи, томографийн аргыг анагаах ухаанд хурдан нэвтрүүлж эхэлсэн.
NMR спектр дэх шугамын тоо, байрлал нь нийлэг түүхий тосны бүх фракцыг хоёрдмол утгагүй тодорхойлдог. резин, хуванцар, занар, нүүрс, эм, эм, химийн бүтээгдэхүүн. болон эмийн prom-sti гэх мэт.
Ус эсвэл тосны NMR шугамын эрч хүч, өргөн нь үрийн чийг, тосны агууламж, үр тарианы аюулгүй байдлыг нарийн хэмжих боломжийг олгодог. Усны дохионоос салгахдаа үр тариа тус бүрийн цавуулаг агууламжийг бүртгэх боломжтой бөгөөд энэ нь газрын тосны агууламжийн шинжилгээний нэгэн адил хөдөө аж ахуйн сонгон шалгаруулалтыг түргэсгэх боломжийг олгодог. үр тариа
улам хүчтэй соронз ашиглах. талбарууд (цуваа төхөөрөмжид 14 Т хүртэл, туршилтын суурилуулалтанд 19 Т хүртэл) нь уусмал дахь уургийн молекулын бүтцийг бүрэн тодорхойлох, биолын экспресс шинжилгээ хийх боломжийг олгодог. шингэн (цус, шээс, лимф, тархи нугасны шингэн дэх эндоген метаболитуудын концентраци), шинэ полимер материалын чанарын хяналт. Энэ тохиолдолд олон квант ба олон хэмжээст Фурье спектроскопийн олон хувилбаруудыг ашигладаг. техник.
NMR үзэгдлийг Ф.Блох, Э.Пурселл (1946) нар нээсэн бөгөөд үүний төлөө шагнал хүртжээ. Нобелийн шагнал (1952).
Цөмийн соронзон резонансын үзэгдлийг зөвхөн физик, хими төдийгүй анагаах ухаанд ашиглаж болно: хүний бие нь ижил органик болон органик бус молекулуудын цуглуулга юм.
Энэ үзэгдлийг ажиглахын тулд объектыг тогтмол соронзон орон дотор байрлуулж, радио давтамж болон градиент соронзон орны нөлөөнд оруулдаг. Судалгаанд хамрагдаж буй объектыг тойрсон ороомгийн ороомог дээр хувьсах цахилгаан хөдөлгөгч хүч (EMF) үүсдэг бөгөөд түүний далайц-давтамжийн спектр ба цаг хугацааны шилжилтийн шинж чанарууд нь резонансын атомын цөмийн орон зайн нягтрал, түүнчлэн зөвхөн тодорхой шинж чанартай бусад параметрүүдийн талаархи мэдээллийг агуулдаг. цөмийн соронзон резонанс. Энэхүү мэдээллийг компьютерт боловсруулснаар химийн эквивалент цөмүүдийн нягтрал, цөмийн соронзон резонансын сулрах хугацаа, шингэний урсгалын тархалт, молекулын тархалт болон биохимийн процессуудамьд эдэд бодисын солилцоо.
NMR интроскопийн (эсвэл соронзон резонансын дүрслэл) мөн чанар нь үнэндээ цөмийн соронзон резонансын дохионы далайцын тоон шинжилгээний тусгай хэлбэрийг хэрэгжүүлэх явдал юм. Уламжлалт NMR спектроскопийн хувьд спектрийн шугамын хамгийн сайн нарийвчлалд хүрэхийг хичээдэг. Үүнд хүрэхийн тулд соронзон системийг дээж дотор хамгийн сайн талбарын жигд байдлыг бий болгохоор тохируулдаг. NMR-ийн интроскопийн аргуудын хувьд эсрэгээр үүссэн соронзон орон нь жигд бус байх нь ойлгомжтой. Дараа нь дээжийн цэг бүр дэх цөмийн соронзон резонансын давтамж нь бусад хэсгүүдийн утгаас өөр өөрийн гэсэн утгатай байна гэж хүлээх шалтгаан бий. NMR дохионы далайцын хэлбэлзлийн (мониторын дэлгэц дээрх тод байдал эсвэл өнгө) ямар ч кодыг тохируулснаар та зүсмэлүүдийн нөхцөлт дүрсийг (томограмм) авах боломжтой. дотоод бүтэцобьект.
NMR интроскопи ба NMR томографийг 1960 онд В.А.Иванов анх зохион бүтээжээ. Чадваргүй шинжээч шинэ бүтээлийн хүсэлтийг (арга, төхөөрөмж) "... санал болгож буй шийдэл нь ашиггүй байдлын улмаас" татгалзсан тул зохиогчийн эрхийн гэрчилгээг 10 гаруй жилийн дараа л олгосон. Тиймээс NMR томографийн зохиогч нь дараах хүмүүсийн баг биш гэдгийг албан ёсоор хүлээн зөвшөөрч байна Нобелийн шагналтнууд, гэхдээ Оросын эрдэмтэн. Энэхүү хууль ёсны баримтыг үл харгалзан Нобелийн шагналыг В.А. Ивановт бус NMR томографийн чиглэлээр олгосон юм.
Спектрүүдийг нарийн судлахын тулд ийм энгийн төхөөрөмжүүд нарийн ялгаа, гэрлийн туяаг хязгаарлах, призм нь хангалттай байхаа больсон. Тодорхой спектрийг хангадаг хэрэгсэл, өөрөөр хэлбэл өөр өөр урттай долгионыг сайн салгаж чаддаг, спектрийн бие даасан хэсгүүдийг давхцуулахгүй байх хэрэгсэл хэрэгтэй. Ийм төхөөрөмжийг спектрийн төхөөрөмж гэж нэрлэдэг. Ихэнх тохиолдолд спектрийн аппаратын гол хэсэг нь призм эсвэл дифракцийн тор юм.
ЭЛЕКТРОН ПАРАМАГНЕТИЙН РЕЗОНАНС
Аргын мөн чанар
Электрон парамагнит резонансын үзэгдлийн мөн чанар нь цахилгаан соронзон цацрагийг хосгүй электронуудаар резонансын шингээлт юм. Электрон нь спин ба түүнтэй холбоотой соронзон моменттэй байдаг.
Хэрэв бид үүссэн өнцгийн импульс J-тэй чөлөөт радикалыг B 0 хүч чадалтай соронзон оронд байрлуулбал J тэгээс ялгаатай нь соронзон орон дахь доройтол арилах ба соронзон оронтой харилцан үйлчлэлийн үр дүнд 2J+1 болно. түвшин үүсдэг бөгөөд тэдгээрийн байрлалыг W =gβB 0 M, (үүнд M = +J, +J-1, …-J) илэрхийлэлээр тодорхойлдог ба соронзон орны соронзон моментийн Зееман харилцан үйлчлэлээр тодорхойлогддог. J. Электрон энергийн түвшний хуваагдлыг зурагт үзүүлэв.
Тогтмол (A) ба ээлжлэн (B) талбар дахь цөмийн спин 1-тэй атомын энергийн түвшин ба зөвшөөрөгдсөн шилжилтүүд.
Хэрэв бид одоо В0 соронзон орны вектортой перпендикуляр хавтгайд туйлширсан ν давтамжтай цахилгаан соронзон орныг парамагнитын төвд хэрэглэвэл энэ нь ΔM = 1 сонгох дүрэмд захирагдах соронзон диполь шилжилтийг үүсгэнэ. Хэзээ электроникийн энерги шилжилт нь фото цахилгаан соронзон долгионы энергитэй давхцдаг; резонансын шингээлтБичил долгионы цацраг. Тиймээс резонансын нөхцөл нь үндсэн соронзон резонансын хамаарлаар тодорхойлогддог
Түвшин хоорондын популяцийн зөрүү байгаа тохиолдолд богино долгионы талбайн энергийг шингээх нь ажиглагддаг.
Дулааны тэнцвэрт байдалд Больцманы тархалт = exp(gβB 0 /kT) -аар тодорхойлогддог Зееманы түвшний популяцид бага зэрэг ялгаатай байна. Ийм системд шилжилтийн үед эрчим хүчний дэд түвшний популяцийн тэгш байдал маш хурдан үүсч, богино долгионы талбайн шингээлт алга болно. Гэсэн хэдий ч бодит байдал дээр олон янзын харилцан үйлчлэлийн механизмууд байдаг бөгөөд үүний үр дүнд электрон цацраг идэвхт бус байдлаар анхны төлөвтөө шилждэг. Тогтмол шингээлтийн эрчмийн нөлөө нь хүч нэмэгдэх тусам амрах цаг байхгүй электронуудын улмаас үүсдэг бөгөөд үүнийг ханалт гэж нэрлэдэг. Ханалт нь богино долгионы цацрагийн өндөр хүчин чадалд илэрдэг бөгөөд EPR аргаар төвүүдийн концентрацийг хэмжих үр дүнг ихээхэн гажуудуулж болно.
Аргын утга
EPR арга нь парамагнит төвүүдийн талаархи өвөрмөц мэдээллийг өгдөг. Энэ нь торонд изоморф хэлбэрээр орсон хольцын ионуудыг бичил орцноос тодорхой ялгаж өгдөг. Энэ тохиолдолд талст дахь өгөгдсөн ионы талаар бүрэн мэдээллийг олж авна: валент, зохицуулалт, орон нутгийн тэгш хэм, электронуудын эрлийзжилт, хэд, юунд байна. бүтцийн заалтуудэлектронууд орж ирэх, энэ ионы байрлал дахь талст талбайн тэнхлэгүүдийн чиглэл, талст талбайн бүрэн шинж чанар, тухай дэлгэрэнгүй мэдээлэл химийн холбоо. Хамгийн чухал зүйл бол энэ арга нь янз бүрийн бүтэцтэй талстуудын бүс нутагт парамагнит төвүүдийн концентрацийг тодорхойлох боломжийг олгодог.
Гэхдээ EPR спектр нь болор дахь ионы шинж чанараас гадна талст өөрөө, электрон нягтын тархалтын онцлог, талст талст, ион-коваленцын шинж чанар, эцэст нь болор дахь ион-коваленцын шинж чанар юм. эрдэс, учир нь эрдэс тус бүрийн ион бүр өөрийн гэсэн өвөрмөц үзүүлэлттэй байдаг. Энэ тохиолдолд парамагнит төв нь түүний микро орчны спектроскопийн болон бүтцийн шинж чанарыг хангадаг нэгэн төрлийн датчик юм.
Энэ өмчийг гэж нэрлэгддэг зүйлд ашигладаг. Судалгаанд хамрагдаж буй системд тогтвортой парамагнит төвийг нэвтрүүлэхэд үндэслэсэн эргүүлэх шошго ба датчикийн арга. Ийм парамагнит төвийн хувьд дүрмээр бол анизотроп шинж чанартай нитроксил радикалыг ашигладаг. gТэгээд Атензорууд.
1. Үзэгдлийн мөн чанар
Юуны өмнө, энэ үзэгдлийн нэрэнд "цөм" гэсэн үг орсон ч NMR нь цөмийн физиктэй ямар ч холбоогүй бөгөөд цацраг идэвхжилтэй ямар ч холбоогүй гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Хэрэв бид хатуу тодорхойлолтын тухай ярих юм бол хууль тогтоомжгүйгээр квант механикүүнийг тойрч гарах арга алга. Эдгээр хуулиудын дагуу гадны соронзон оронтой соронзон цөмийн харилцан үйлчлэлийн энерги нь хэдхэн дискрет утгыг авч болно. Хэрэв соронзон цөмүүд нь давтамжийн нэгжээр илэрхийлэгдсэн эдгээр салангид энергийн түвшний хоорондох зөрүүтэй тохирч байгаа хувьсах соронзон оронгоор цацраг туяагаар цацруулж байвал соронзон цөмүүд хувьсах энергийг шингээж, нэг түвшнээс нөгөөд шилжиж эхэлдэг. талбар. Энэ бол соронзон резонансын үзэгдэл юм. Энэ тайлбар нь албан ёсоор зөв боловч тийм ч тодорхой биш юм. Квант механикгүйгээр өөр нэг тайлбар бий. Соронзон цөмийг тэнхлэгээ тойрон эргэлддэг цахилгаан цэнэгтэй бөмбөг гэж төсөөлж болно (хэдийгээр энэ нь тийм биш юм). Электродинамикийн хуулиудын дагуу цэнэгийн эргэлт нь соронзон орон, өөрөөр хэлбэл эргэлтийн тэнхлэгийн дагуу чиглэсэн цөмийн соронзон момент үүсэхэд хүргэдэг. Хэрэв энэ соронзон моментийг тогтмол гадаад талбарт байрлуулсан бол энэ моментийн вектор нь урагшилж эхэлдэг, өөрөөр хэлбэл гадаад талбайн чиглэлийг тойрон эргэлддэг. Үүнтэй адилаар, дээд хэсгийн тэнхлэг нь босоо тэнхлэгийг тойрон эргэлддэг (эргэдэг), хэрэв энэ нь хатуу босоо тэнхлэгт биш, харин тодорхой өнцгөөр эргэлддэг. Энэ тохиолдолд соронзон орны үүргийг таталцлын хүчээр гүйцэтгэдэг.
Прецессийн давтамжийг цөмийн шинж чанар ба соронзон орны хүч чадлаар тодорхойлно: талбай хүчтэй байх тусам давтамж өндөр байна. Дараа нь, хэрэв тогтмол гадаад соронзон орноос гадна цөм нь хувьсах соронзон орны нөлөөлөлд өртвөл цөм нь энэ талбартай харилцан үйлчилж эхэлдэг - энэ нь цөмийг илүү хүчтэй савлаж, прецессийн далайц нэмэгдэж, цөм нь нэмэгддэг. хувьсах талбайн энергийг шингээдэг. Гэсэн хэдий ч, энэ нь зөвхөн резонансын нөхцөлд, өөрөөр хэлбэл прецессийн давтамж ба гадаад хувьсах талбайн давтамжийн давхцлын дор л тохиолдох болно. Энэ нь сонгодог жишээтэй төстэй юм сургуулийн физик- гүүрээр алхаж буй цэргүүд. Хэрэв алхамын давтамж нь гүүрний байгалийн давтамжтай давхцаж байвал гүүр улам бүр савлана. Туршилтаар энэ үзэгдэл нь ээлжит талбайн шингээлт нь түүний давтамжаас хамааралтайгаар илэрдэг. Резонансын үед шингээлт огцом нэмэгдэж, хамгийн энгийн соронзон резонансын спектр дараах байдалтай байна.
2. Фурье спектроскопи
Эхний NMR спектрометрүүд дээр дурдсантай яг адилхан ажилласан - дээжийг тогтмол соронзон орон дээр байрлуулж, радио давтамжийн цацрагийг тасралтгүй хэрэглэж байв. Дараа нь хувьсах талбайн давтамж эсвэл тогтмол соронзон орны эрчим жигд өөрчлөгддөг. Хувьсах талбайн энергийн шингээлтийг радио давтамжийн гүүрээр бүртгэж, дохиог нь бичигч эсвэл осциллограф руу дамжуулдаг. Гэхдээ дохио бичих энэ аргыг удаан хугацаанд ашиглаагүй байна. Орчин үеийн NMR спектрометрт спектрийг импульс ашиглан бүртгэдэг. Цөмийн соронзон моментууд нь богино хүчтэй импульсээр өдөөгдөж, дараа нь RF-ийн ороомогт чөлөөтэй урсах соронзон моментоор өдөөгдсөн дохиог тэмдэглэнэ. Соронзон моментууд тэнцвэрт байдалд буцаж ирэхэд энэ дохио аажмаар тэг болж буурдаг (энэ процессыг соронзон амралт гэж нэрлэдэг). NMR спектрийг Фурье хувиргалтыг ашиглан энэ дохионоос гаргаж авдаг. Энэ бол аливаа дохиог давтамжийн гармоник болгон задалж, улмаар энэ дохионы давтамжийн спектрийг олж авах боломжийг олгодог стандарт математикийн процедур юм. Спектрийг бүртгэх энэ арга нь дуу чимээний түвшинг мэдэгдэхүйц бууруулж, туршилтыг илүү хурдан хийх боломжийг олгодог.
Спектрийг бүртгэх нэг өдөөх импульс нь хамгийн энгийн NMR туршилт юм. Гэсэн хэдий ч туршилтын явцад судлаач цөмийн соронзон моментийн системтэй ямар төрлийн заль мэх хийх шаардлагатай байгаагаас хамааран өөр өөр үргэлжлэх хугацаа, далайцтай, тэдгээрийн хооронд өөр өөр сааталтай гэх мэт олон импульс байж болно. Гэсэн хэдий ч эдгээр импульсийн бараг бүх дараалал нь ижил зүйлээр төгсдөг - чөлөөт прецессийн дохионы бичлэг, дараа нь Фурье хувиргалт.
3. Матери дахь соронзон харилцан үйлчлэл
Цөмүүд хоорондоо болон молекулын электрон бүрхүүлтэй соронзон харилцан үйлчлэлцээгүй бол соронзон резонанс өөрөө сонирхолтой физик үзэгдэл хэвээр үлдэх байсан. Эдгээр харилцан үйлчлэл нь резонансын параметрүүдэд нөлөөлдөг бөгөөд тэдгээрийн тусламжтайгаар NMR арга нь молекулуудын шинж чанаруудын талаар янз бүрийн мэдээллийг авах боломжтой - тэдгээрийн чиг баримжаа, орон зайн бүтэц(конформаци), молекул хоорондын харилцан үйлчлэл, химийн солилцоо, эргэлтийн болон орчуулгын динамик. Үүний ачаар NMR нь бодисыг молекулын түвшинд судлах маш хүчирхэг хэрэгсэл болсон бөгөөд энэ нь зөвхөн физикт төдийгүй хими, молекул биологийн салбарт өргөн хэрэглэгддэг. Ийм харилцан үйлчлэлийн нэг жишээ бол химийн шилжилт юм. Үүний мөн чанар нь дараах байдалтай байна: молекулын электрон бүрхүүл нь гадны соронзон оронд хариу үйлдэл үзүүлж, түүнийг шалгахыг оролддог - соронзон орны хэсэгчилсэн скрининг нь бүх диамагнит бодисуудад тохиолддог. Энэ нь молекул дахь соронзон орон нь гадаад соронзон ороноос маш бага хэмжээгээр ялгаатай байх бөгөөд үүнийг химийн шилжилт гэж нэрлэдэг. Гэсэн хэдий ч электрон бүрхүүлийн шинж чанарууд нь өөр өөр хэсгүүдмолекулууд өөр, химийн шилжилт нь бас өөр. Үүний дагуу молекулын өөр өөр хэсгүүдийн цөмүүдийн резонансын нөхцөл байдал өөр өөр байх болно. Энэ нь спектрийн химийн хувьд ижил бус цөмүүдийг ялгах боломжийг олгодог. Жишээлбэл, хэрэв бид цэвэр усны устөрөгчийн цөмийн (протон) спектрийг авбал H 2 O молекул дахь протон хоёулаа яг адилхан тул зөвхөн нэг шугам байх болно. Гэхдээ метилийн спирт CH 3 OH-ийн хувьд спектрт хоёр шугам байх болно (хэрэв бид бусад соронзон харилцан үйлчлэлийг үл тоомсорловол), учир нь хоёр төрлийн протон байдаг - метилийн бүлгийн протонууд CH 3 ба хүчилтөрөгчийн атомтай холбоотой протонууд. Молекулууд илүү нарийн төвөгтэй болохын хэрээр шугамын тоо нэмэгдэх бөгөөд хэрэв бид ийм том, нарийн төвөгтэй молекулыг уураг болгон авбал энэ тохиолдолд спектр нь иймэрхүү харагдах болно.
4. Соронзон цөм
NMR-ийг өөр өөр цөм дээр ажиглаж болох боловч бүх цөмд соронзон момент байдаггүй гэдгийг хэлэх ёстой. Зарим изотопууд соронзон моменттэй байх нь ихэвчлэн тохиолддог, гэхдээ ижил цөмийн бусад изотопууд тийм биш байдаг. Олон төрлийн зуу гаруй изотопууд байдаг химийн элементүүд, соронзон цөмтэй, гэхдээ судалгаанд ихэвчлэн 1520-аас илүүгүй соронзон цөм ашигладаг, бусад бүх зүйл чамин байдаг. Цөм бүр нь гиромагнит харьцаа гэж нэрлэгддэг соронзон орон ба прецессийн давтамжийн өөрийн гэсэн онцлогтой байдаг. Бүх цөмийн хувьд эдгээр харилцааг мэддэг. Тэдгээрийг ашигласнаар та өгөгдсөн соронзон орны дор судлаачид шаардлагатай цөмийн дохиог ажиглах давтамжийг сонгож болно.
NMR-ийн хамгийн чухал цөм нь протон юм. Тэд байгальд хамгийн элбэг байдаг бөгөөд тэд маш өндөр мэдрэмжтэй байдаг. Нүүрстөрөгч, азот, хүчилтөрөгчийн цөмүүд нь хими, биологийн хувьд маш чухал боловч эрдэмтэд тэдэнд тийм ч их аз тохиолдоогүй: нүүрстөрөгч ба хүчилтөрөгчийн хамгийн түгээмэл изотопууд болох 12 C ба 16 O нь соронзон моментгүй, байгалийн 14N азотын изотоп нь моменттой боловч хэд хэдэн шалтгааны улмаас туршилт хийхэд тохиромжгүй байдаг. NMR туршилтанд тохиромжтой 13 C, 15 N, 17 O изотопууд байдаг боловч тэдгээрийн байгалийн элбэг дэлбэг байдал нь маш бага, мэдрэмж нь протонтой харьцуулахад маш бага байдаг. Тиймээс тусгай изотопоор баяжуулсан дээжийг ихэвчлэн NMR судалгаанд бэлддэг бөгөөд тодорхой цөмийн байгалийн изотопыг туршилтанд шаардлагатай нэгээр сольдог. Ихэнх тохиолдолд энэ процедур нь маш хэцүү бөгөөд үнэтэй боловч заримдаа шаардлагатай мэдээллийг олж авах цорын ганц боломж юм.
5. Электрон парамагнит ба квадруполь резонанс
NMR-ийн тухай ярихад өөр хоёр холбоотойг дурдахгүй өнгөрч болохгүй физик үзэгдлүүд- электрон парамагнит резонанс(EPR) ба цөмийн дөрвөлсөн резонанс (NQR). EPR нь үндсэндээ NMR-тэй төстэй бөгөөд ялгаа нь резонанс нь атомын цөм биш харин атомын электрон бүрхүүлийн соронзон моментуудад ажиглагддаг. EPR-ийг зөвхөн электрон бүрхүүлд хосгүй электрон гэж нэрлэгддэг молекулууд эсвэл химийн бүлгүүдэд ажиглаж болно, тэгвэл бүрхүүл нь тэгээс өөр соронзон моменттэй байна. Ийм бодисыг парамагнет гэж нэрлэдэг. NMR-ийн нэгэн адил EPR нь молекулын түвшинд бодисын янз бүрийн бүтэц, динамик шинж чанарыг судлахад хэрэглэгддэг боловч түүний хэрэглээний хамрах хүрээ нь илүү нарийссан байдаг. Энэ нь гол төлөв ихэнх молекулууд, ялангуяа амьд байгальд хосгүй электрон агуулаагүйтэй холбоотой юм. Зарим тохиолдолд та парамагнит датчик гэж нэрлэгддэг, өөрөөр хэлбэл судалж буй молекултай холбогддог хосгүй электронтой химийн бүлгийг ашиглаж болно. Гэхдээ энэ арга нь энэ аргын боломжийг хязгаарладаг тодорхой сул талуудтай. Нэмж дурдахад, EPR нь NMR шиг тийм өндөр спектрийн нарийвчлалтай байдаггүй (өөрөөр хэлбэл спектрийн нэг шугамыг нөгөөгөөс ялгах чадвар).
"Хуруун дээрх" NQR-ийн мөн чанарыг тайлбарлахад хамгийн хэцүү байдаг. Зарим цөмд цахилгаан квадруполь момент гэж нэрлэгддэг. Энэ мөч нь бөмбөрцөг тэгш хэмээс цөмийн цахилгаан цэнэгийн хуваарилалтын хазайлтыг тодорхойлдог. Энэ мөчийн градиенттай харилцан үйлчлэл цахилгаан орон, бодисын талст бүтцээр бий болсон нь цөмийн энергийн түвшинг хуваахад хүргэдэг. Энэ тохиолдолд эдгээр түвшний хоорондох шилжилтийн давтамжтай резонансын давтамжийг ажиглаж болно. NMR ба EPR-ээс ялгаатай нь NQR нь гадны соронзон орон шаарддаггүй, учир нь үүнгүйгээр түвшний хуваагдал үүсдэг. NQR нь бодисыг судлахад хэрэглэгддэг боловч түүний хэрэглээний хамрах хүрээ нь EPR-аас ч нарийхан байдаг.
6. NMR-ийн давуу болон сул талууд
NMR бол молекулуудыг судлах хамгийн хүчирхэг, мэдээлэл сайтай арга юм. Хатуухан хэлэхэд энэ бол нэг арга биш, энэ нь олон тооны янз бүрийн төрлийн туршилтууд, өөрөөр хэлбэл импульсийн дараалал юм. Хэдийгээр тэдгээр нь бүгд NMR-ийн үзэгдэл дээр суурилдаг боловч эдгээр туршилт бүр нь тодорхой тодорхой мэдээллийг олж авах зорилготой юм. Эдгээр туршилтуудын тоог хэдэн зуугаар биш юмаа гэхэд олон арван тоогоор хэмждэг. Онолын хувьд NMR нь бүх зүйл биш юмаа гэхэд молекулын бүтэц, динамикийг судлах бусад бүх туршилтын аргуудыг бараг бүгдийг нь хийж чадна, гэхдээ практик дээр үүнийг хийх боломжтой, мэдээжийн хэрэг үргэлж биш юм. NMR-ийн гол давуу талуудын нэг нь нэг талаас түүний байгалийн датчикууд, өөрөөр хэлбэл соронзон цөмүүд нь молекул даяар тархсан, нөгөө талаас эдгээр цөмүүдийг бие биенээсээ ялгаж, орон зайн сонгомол өгөгдлийг олж авах боломжийг олгодог. молекулын шинж чанар дээр. Бараг бүх бусад аргууд нь бүхэл бүтэн молекулын дунджаар эсвэл зөвхөн нэг хэсгийнх нь тухай мэдээллийг өгдөг.
NMR нь хоёр үндсэн сул талтай. Нэгдүгээрт, энэ нь бусадтай харьцуулахад бага мэдрэмжтэй байдаг туршилтын аргууд(оптик спектроскопи, флюресцент, ESR гэх мэт). Энэ нь дуу чимээг дундажлахын тулд дохиог хуримтлуулах шаардлагатай болдог урт хугацаанд. Зарим тохиолдолд NMR туршилтыг хэдэн долоо хоног хүртэл хийж болно. Хоёрдугаарт, энэ нь үнэтэй. NMR спектрометр нь шинжлэх ухааны хамгийн үнэтэй багажуудын нэг бөгөөд хамгийн багадаа хэдэн зуун мянган долларын үнэтэй, хамгийн үнэтэй спектрометр нь хэдэн сая үнэтэй байдаг. Бүх лаборатори, ялангуяа ОХУ-д ийм шинжлэх ухааны тоног төхөөрөмж байх боломжгүй.
7. ЯМР спектрометрт зориулсан соронз
Спектрометрийн хамгийн чухал бөгөөд үнэтэй хэсгүүдийн нэг нь тогтмол соронзон орон үүсгэдэг соронз юм. Талбай нь хүчтэй байх тусам мэдрэмж, спектрийн нарийвчлал өндөр байдаг тул эрдэмтэд, инженерүүд талбайг аль болох өндөр болгохыг байнга хичээдэг. Соронзон орон үүсдэг цахилгаан цохих solenoid-д - гүйдэл хүчтэй байх тусам талбай том болно. Гэсэн хэдий ч гүйдлийг хязгааргүй нэмэгдүүлэх боломжгүй, маш өндөр гүйдэлд ороомог утас зүгээр л хайлж эхэлнэ. Тиймээс маш удаан хугацааны туршид өндөр талбайн NMR спектрометрүүд нь хэт дамжуулагч соронз, өөрөөр хэлбэл соленоид утас нь хэт дамжуулагч төлөвт байгаа соронзыг ашигладаг. Энэ тохиолдолд утасны цахилгаан эсэргүүцэл нь тэг байх ба одоогийн утгад ямар ч энерги ялгардаггүй. Хэт дамжуулагч төлөвт зөвхөн маш их хэмжээгээр хүрч болно бага температур, хэдхэн градус Кельвин нь шингэн гелийн температур юм. (Өндөр температурын хэт дамжуулалт нь зөвхөн цэвэр байдлын талбар хэвээр байна суурь судалгаа.) Ийм бага температуртай байх нь соронзны дизайн, үйлдвэрлэлийн бүх техникийн бэрхшээлүүдтэй холбоотой бөгөөд энэ нь тэдгээрийг үнэтэй болгодог. Хэт дамжуулагч соронз нь термос-матрешкагийн зарчмаар бүтээгдсэн. Соленоид нь төвд, вакуум камерт байрладаг. Энэ нь шингэн гели агуулсан бүрхүүлээр хүрээлэгдсэн байдаг. Энэ бүрхүүл нь вакуум давхаргаар дамжин шингэн азотын бүрхүүлээр хүрээлэгдсэн байдаг. Шингэн азотын температур хасах 196 хэм, гелийг аль болох удаан ууршуулахын тулд азот хэрэгтэй. Эцэст нь азотын бүрхүүлийг өрөөний температураас гаднах вакуум давхаргаар тусгаарладаг. Ийм систем нь хэт дамжуулагч соронзны хүссэн температурыг маш удаан хугацаанд хадгалах чадвартай боловч энэ нь соронз руу тогтмол шингэн азот, гели нэмэх шаардлагатай байдаг. Ийм соронзны давуу тал нь өндөр соронзон орон авах чадвараас гадна эрчим хүч хэрэглэдэггүй явдал юм: соронзыг ажиллуулсны дараа гүйдэл нь хэт дамжуулагч утсаар олон жилийн турш бараг ямар ч алдагдалгүйгээр дамждаг.
8. Томографи
Уламжлалт NMR спектрометрийн хувьд тэд соронзон орныг аль болох жигд болгохыг хичээдэг бөгөөд энэ нь спектрийн нарийвчлалыг сайжруулахад шаардлагатай байдаг. Гэхдээ хэрэв дээж доторх соронзон орон нь эсрэгээрээ маш жигд бус байвал энэ нь NMR ашиглах цоо шинэ боломжийг нээж өгдөг. Талбайн нэгэн төрлийн бус байдал нь гол соронзтой хамт ажилладаг градиент ороомог гэж нэрлэгддэг ороомогоор үүсгэгддэг. Энэ тохиолдолд дээжийн янз бүрийн хэсгүүдийн соронзон орны хэмжээ өөр байх бөгөөд энэ нь NMR дохиог ердийн спектрометрийн нэгэн адил бүх дээжээс биш, зөвхөн нарийн давхаргаас нь ажиглаж болно гэсэн үг юм. резонансын нөхцөл хангагдсан, өөрөөр хэлбэл соронзон орон ба давтамжийн хоорондын хүссэн хамаарал. Соронзон орны хэмжээг өөрчилснөөр (эсвэл энэ нь үндсэндээ дохионы ажиглалтын давтамжтай ижил) дохио үүсгэх давхаргыг өөрчилж болно. Ийм байдлаар дээжийг ямар нэгэн механик аргаар устгахгүйгээр дээжийг бүхэлд нь “сканнердаж”, дотоод гурван хэмжээст бүтцийг нь “харах” боломжтой. Өнөөдрийг хүртэл янз бүрийн NMR параметрүүдийг (спектр шинж чанар, соронзон амрах хугацаа, өөрөө тархах хурд болон бусад) дээж доторх орон зайн нарийвчлалтайгаар хэмжих боломжийг олгодог олон тооны техникийг боловсруулсан. Практик талаас нь авч үзвэл хамгийн сонирхолтой бөгөөд чухал нь NMR томографийн хэрэглээг анагаах ухаанд олжээ. Энэ тохиолдолд судалж буй “сорьц” нь хүний бие юм. NMR дүрслэл нь хамгийн үр дүнтэй, аюулгүй (гэхдээ бас үнэтэй) оношлогооны хэрэгслүүдийн нэг юм янз бүрийн бүс нутаганагаах ухаан, онкологи, эх барихын . Зарим өвчтөнүүд үүнийг цөмийн урвал, атомын бөмбөгтэй холбодог тул эмч нар энэ аргын нэрэнд "цөмийн" гэсэн үгийг ашигладаггүй нь сонирхолтой юм.
9. Нээлтийн түүх
NMR-ийг нээсэн жилийг 1945 он гэж үздэг бөгөөд энэ нь Стэнфордын америкчууд Феликс Блок, түүнээс үл хамааран Харвардын Эдвард Пурселл, Роберт Паунд нар протон дээрх NMR дохиог анх ажиглаж байсан үе юм. Тэр үед цөмийн соронзлолын мөн чанарын талаар маш их зүйл аль хэдийн мэдэгдэж байсан бөгөөд NMR нөлөөг өөрөө онолын хувьд урьдчилан таамаглаж байсан бөгөөд үүнийг туршилтаар ажиглахыг хэд хэдэн оролдлого хийсэн. Жилийн өмнө ЗХУ-д Казань хотод EPR үзэгдлийг Евгений Завойский нээсэн гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Завойский бас NMR дохиог ажиглаж байсан нь одоо мэдэгдэж байгаа бөгөөд энэ нь дайны өмнө буюу 1941 онд байсан юм. Гэсэн хэдий ч түүний мэдэлд талбайн жигд бус чанар муутай соронз байсан бөгөөд үр дүн нь дахин давтагдах боломжгүй байсан тул хэвлэгдээгүй хэвээр байв. Шударга байхын тулд NMR-ийг "албан ёсны" нээлт хийхээс өмнө Завойский цорын ганц хүн биш гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Тодруулбал, Америкийн физикч Исидор Раби (1944 онд атомын болон молекулын цацраг дахь цөмийн соронзон шинж чанарыг судалсан Нобелийн шагналт) мөн 30-аад оны сүүлээр NMR-г ажигласан боловч үүнийг багажийн олдвор гэж үздэг. Ямар ч тохиолдолд манай улс соронзон резонансын туршилтын илрүүлэлтийн тэргүүлэх байр суурийг хадгалсаар байна. Хэдийгээр Завойский өөрөө дайны дараахан бусад асуудлыг шийдэж эхэлсэн ч түүний нээлт Казань хотын шинжлэх ухааны хөгжилд асар их үүрэг гүйцэтгэсэн. Казань нь EPR спектроскопийн дэлхийн тэргүүлэх шинжлэх ухааны төвүүдийн нэг хэвээр байна.
10. Соронзон резонансын Нобелийн шагналууд
20-р зууны эхний хагаст NMR-ийн нээлт хийх боломжгүй байсан эрдэмтэд хэд хэдэн Нобелийн шагнал хүртжээ. Тэдний дунд Питер Зееман, Отто Стерн, Исидор Раби, Вольфганг Паули нар байна. Гэхдээ NMR-тэй шууд холбоотой дөрвөн Нобелийн шагнал байсан. 1952 онд Феликс Блох, Эдвард Пурселл нар цөмийн соронзон резонансын нээлтийн төлөөх шагналыг хүртжээ. Энэ бол физикийн салбарын цорын ганц "NMR" Нобелийн шагнал юм. 1991 онд Цюрих дэх алдарт ETH-д ажиллаж байсан Швейцарийн Ричард Эрнст химийн салбарын шагналыг хүртжээ. Тэрээр NMR-ийн туршилтын мэдээллийн агуулгыг эрс нэмэгдүүлэх боломжийг олгосон олон хэмжээст NMR спектроскопийн аргыг хөгжүүлснийх нь төлөө үүнийг хүртсэн. 2002 онд химийн чиглэлээр шагналын ялагч нь Эрнсттэй нэг Техникийн сургуулийн хөрш зэргэлдээх барилгад ажиллаж байсан Курт Вютрих байв. Уусмал дахь уургийн гурван хэмжээст бүтцийг тодорхойлох аргыг боловсруулсны төлөө тэрээр шагнал хүртжээ. Өмнө нь том биомакромолекулуудын орон зайн хэлбэрийг тодорхойлох цорын ганц арга бол рентген туяаны дифракцийн шинжилгээ байв. Эцэст нь 2003 онд Америкийн Пол Лаутербур, Англи хүн Питер Мэнсфилд нар NMR томографийг зохион бүтээснийхээ төлөө эмнэлгийн шагнал хүртжээ. ЗХУ-ын ЭПР-ийг нээсэн Е.К.Завойский харамсалтай нь Нобелийн шагнал аваагүй юм.
