Гинжин урвалд урвалжуудыг эцсийн бүтээгдэхүүн болгон хувиргах, чөлөөт радикалуудын тогтвортой байдлыг хадгалах эсвэл бүр нэмэгдүүлэх боломжтой чөлөөт радикалууд үүсэх урвалууд орно (салбарласан гинжин урвал).
Гинжин урвал нь гинжин хэлхээний эхлэл, хөгжил, төгсгөл гэсэн гурван үе шаттай байдаг. Үелэлт (эхлэл) нь гэрэл, цацраг, дулааны болон бусад нөлөөллийн нөлөөн дор үүсдэг.
Салбараагүй гинжин урвалын жишээ бол урвал юм
H 2 + Br 2 = 2HBr, эхлэл нь дулааны диссоциацаар тодорхойлогддог.
Эхлэл:
Гинжин өсөлт (салбарлах):
Нээлттэй хэлхээ:
Энэ үйл явцын дараалал цааш үргэлжилнэ: авч үзэж байгаа тохиолдолд нэгжийн тоо 100,000 хүрч болно. Өөрөөр хэлбэл, нэг шингээгдсэн гэрлийн квант нь зуун мянган HCl молекул үүсэхэд хүргэдэг. Чөлөөт атом нь урвал явагдах савны хананд мөргөлдөхөд гинж дуусдаг. Гинж нь хоёр идэвхтэй ба нэг идэвхгүй бөөмсийн мөргөлдөөнөөр төгсөж болох бөгөөд үүний үр дүнд идэвхтэй бөөмс нь молекул болж нийлж, ялгарсан энергийг идэвхгүй бөөмөөр зөөвөрлөнө. Ийм тохиолдолд хэлхээ тасардаг.
Энэ бол гинжин хэлхээний салаагүй урвалын механизм юм: энгийн харилцан үйлчлэл бүрээр нэг идэвхтэй төв, урвалын бүтээгдэхүүний молекулаас гадна нэг шинэ идэвхтэй төв үүсдэг.
20-р зууны 20-аад онд Н.Х.Семенов* хамт олонтойгоо хамт янз бүрийн үйл явцын кинетикийг судалж байхдаа тухайн үед байсан химийн урвалын механизмын талаархи санаануудын үндсэн дээр тайлбарлах боломжгүй үзэгдлүүдийг олж илрүүлжээ. Тэдгээрийг тайлбарлахын тулд Н.Н.Семенов салаалсан гинжин урвалын онолыг дэвшүүлсэн бөгөөд энэ үед чөлөөт радикал нь анхны бодисын молекултай харилцан үйлчлэлцэх нь нэг биш, харин хоёр ба түүнээс дээш шинэ идэвхтэй төвүүд үүсэхэд хүргэдэг. Тэдний нэг нь хуучин гинжийг үргэлжлүүлж байхад бусад нь шинэ гинжийг бий болгодог; гинжин хэлхээ салаалж, урвал аажмаар хурдасдаг.
Салбарласан гинжин урвалд жишээлбэл, энгийн бодисоос ус үүсэх урвал орно. Энэхүү урвалын дараах механизмыг туршилтаар тогтоож, тооцоогоор баталгаажуулсан. Устөрөгч ба хүчилтөрөгчийн холимогт халаах эсвэл цахилгаан гүйдэл дамжуулах үед эдгээр хийн молекулууд харилцан үйлчилж, хоёр гидроксил радикал үүсгэдэг;
H 2 + O 2 = OH + OH.
OH радикалууд нь устөрөгчийн молекултай амархан урвалд ордог
OH + H 2 = H 2 O + H,
Энэ нь усны молекул болон чөлөөт устөрөгчийн атом үүсэхэд хүргэдэг. Сүүлийнх нь O 2 молекултай урвалд орж, хоёр шинэ идэвхтэй тоосонцор үүсгэдэг.
H + 0 2 = OH+O.
Хүчилтөрөгчийн атом нь H2 молекултай урвалд орж, хоёр шинэ идэвхтэй төв үүсгэж болно.
O + H 2 = OH + H.
Тиймээс идэвхтэй хэсгүүдийн тоо аажмаар нэмэгдэж байгаа бөгөөд хэрэв гинжин хэлхээний тасалдал нь энэ процесст саад болохгүй бол урвалын хурд огцом нэмэгддэг.
Шатах, дэлбэрэлт, нүүрсустөрөгчийн исэлдэлтийн процесс (спирт, альдегид, кетон үйлдвэрлэх) зэрэг чухал химийн урвалууд. органик хүчил) ба полимержих урвалууд. Тиймээс гинжин урвалын онол нь инженерчлэл, химийн технологийн хэд хэдэн чухал салбаруудын шинжлэх ухааны үндэс болж өгдөг.
Гинжин урвал урвалын бүтээгдэхүүн эсвэл дайвар бүтээгдэхүүн нь нэмэлт урвал үүсгэдэг урвалын дараалал юм. Гинжин урвалын хувьд эерэг санал хүсэлт нь үйл явдлын гинжин хэлхээг өөрөө өргөжүүлэхэд хүргэдэг.
Гинжин урвалууд нь термодинамикийн тэнцвэргүй байдалд байгаа системүүд энерги ялгаруулж эсвэл энтропи ихэсгэж илүү өндөр энтропийн төлөвт хүрэх арга замуудын нэг юм. Жишээлбэл, систем нь энерги ялгаруулж бага энергийн төлөвт хүрч чадахгүй байж болно орчин, учир нь энэ нь эрчим хүчийг гаргахад хүргэх замыг ямар нэгэн байдлаар саатуулж эсвэл саад болдог. Хэрэв урвалын үр дүнд бага хэмжээний энерги ялгарч, тэлэх гинжин хэлхээнд илүү их энерги ялгарах боломжтой бол хуримтлагдсан энергийн ихэнх эсвэл бүхэлд нь ялгарах хүртэл систем нь ихэвчлэн тэсэрч сүйрдэг.
Иймээс гинжин урвалын макроскоп зүйрлэл нь цасан бөмбөлгөөр их хэмжээний цасан бөмбөлөг үүсгэж, эцэст нь нуранги үүсэх хүртэл (“цасан бөмбөгийн эффект”) юм. Энэ нь таталцлын потенциал энерги нь үрэлтээр дамжин гарах замыг эрэлхийлсний үр дүн юм. Цасан нурангитай тэнцэх химийн бодис нь ойн түймэр үүсгэдэг оч юм. Цөмийн физикийн хувьд нэг төөрсөн нейтрон нь цөмийн дэлбэрэлт эсвэл (бөмбөг дотор) цөмийн дэлбэрэлт үүсгэх хангалттай эрч хүчтэй байж болох хурдан чухал үйл явдалд хүргэдэг.
Химийн гинжин урвал
Өгүүллэг
1913 онд Германы химич Макс Боденштейн химийн гинжин урвалын санааг анх дэвшүүлсэн. Хэрэв хоёр молекул урвалд орвол зөвхөн молекул үүсдэггүй эцсийн бүтээгдэхүүнурвалд орохоос гадна анхны молекулуудтай харилцан үйлчлэлцэх боломжтой зарим тогтворгүй молекулууд нь анхны урвалжуудаас хамаагүй өндөр магадлалтай байдаг. Шинэ урвалд тогтвортой бүтээгдэхүүнээс гадна бусад тогтворгүй молекулууд гэх мэт үүсдэг.
1918 онд Уолтер Нернст устөрөгч ба хлорын фотохимийн урвал нь их хэмжээний квантын гарцыг тайлбарлах гинжин урвал бөгөөд гэрлийн нэг фотон нь HCl бүтээгдэхүүний 10 6 молекулыг үүсгэх үүрэгтэй гэсэн үг юм. Тэрээр фотон нь Cl 2 молекулыг хоёр Cl атом болгон салгаж, тус бүр нь HCl үүсгэдэг урт гинжин урвалыг эхлүүлдэг гэж тэр санал болгосон.
1923 онд Дани, Голландын эрдэмтэд Кристиан Кристиансен, Хендрик Энтони Крамерс нар полимер үүсэхэд хийсэн дүн шинжилгээ хийхдээ ийм гинжин урвал нь гэрлээр өдөөгдсөн молекулаас эхлэх шаардлагагүй, харин хоёр молекулаас эхэлж, дулааны урвалд орж болохыг онцолсон. эрчим хүч, өмнө нь химийн Van't Hoff урвалыг эхлүүлэхийг санал болгосон.
Кристиансен, Крамерс нар бас хоёр буюу түүнээс дээш тогтворгүй молекулууд урвалын гинжин хэлхээний нэг холбоост үүссэн тохиолдолд урвалын гинж салбарлан өсөх болно гэдгийг тэмдэглэжээ. Үр дүн нь үнэндээ экспоненциал өсөлт бөгөөд урвалын хурд, тэр ч байтугай химийн дэлбэрэлтэд хүргэдэг. Энэ бол химийн дэлбэрэлтийн механизмын талаархи анхны санал байв.
Тоон гинжин хэлхээний онол химийн урвалЗөвлөлтийн физикч Николай Семенов 1934 онд бүтээжээ. Семёнов хуваалцжээ Нобелийн шагнал 1956 онд Сэр Кирил Норман Хиншелвудтай хамт олон тооны ижил төстэй ойлголтуудыг бие даан боловсруулсан.
Ердийн алхамууд
Гинжин урвалын үе шатуудын үндсэн төрлүүд нь дараах төрлүүд юм.
- Эхлэл (дулааны эсвэл фотохимийн үе шатанд реактив зүйл эсвэл гинжин тээгч, ихэвчлэн чөлөөт радикалууд үүсэх)
- Тархалт (урвалын үр дүнд идэвхтэй тоосонцор өөр нэг идэвхтэй бөөмс үүсэх үед урвалын гинжин хэлхээг үргэлжлүүлж, дараагийн анхан шатны шатыг нэвтрүүлдэг мөчлөгийн хэд хэдэн үндсэн үе шатыг агуулж болно). Үнэн хэрэгтээ идэвхтэй бөөмс нь нийт тархалтын мөчлөгийн урвалын катализатор болдог. Онцгой тохиолдлууд нь:
- Дуусгах (идэвхтэй зүйл нь идэвхигүй болох анхан шатны үе шат, жишээлбэл, хоёр чөлөөт радикалыг дахин нэгтгэх замаар).
Урт гинжнь тархалтын мөчлөгийн давталтын дундаж тоогоор тодорхойлогддог бөгөөд нийт урвалын хурдыг эхлүүлэх хурдад хуваасантай тэнцүү байна.
Зарим гинжин урвалууд нь бутархай дараалал эсвэл холимог дарааллын кинетик бүхий нарийн төвөгтэй хурдны тэгшитгэлтэй байдаг.
Нарийвчилсан жишээ: устөрөгч-бромын урвал
H 2 + Br 2 → 2 HBr урвал дараах механизмын дагуу явагдана.
- эхлэл
- Тархалт (хоёр үе шаттай мөчлөг)
- удаашруулах (тоормослох)
- Төгсгөл 2 Br → Br 2
Тогтвортой төлөвийн ойролцооллыг ашиглан тайлбарлаж болох тул дулааны урвал нь бутархай дарааллын анхны хурдтай (3/2) ба бүрэн тэгшитгэлхоёр хугацааны хуваарьтай хувь хэмжээ (холимог дарааллын кинетик).
Цөмийн гинжин урвал
Цөмийн гинжин урвалыг 1933 онд нейтроныг нээсний дараахан Лео Сзилард санал болгосон боловч цөмийн хуваагдлыг анх нээхээс 5 жил гаруйн өмнө. Сзилард химийн гинжин урвалыг мэддэг байсан бөгөөд 1932 онд Жон Коккрофт, Эрнест Уолтон нарын үзүүлсэн литийг бөмбөгдөж буй өндөр энергитэй протонуудын оролцоотойгоор энерги үүсгэдэг цөмийн энергийн тухай уншсан. Одоо Szilard онолын хувьд тодорхой цөмүүдээс үүссэн нейтронуудыг ашиглахыг санал болгов, илүү хөнгөн изотопууд дахь урвалын үр дүнд илүү олон нейтрон үүсгэдэг гэрлийн изотопуудад дараагийн урвал явагдах болно. Энэ нь онолын хувьд үндсэн түвшинд гинжин урвалд хүргэх болно. Тэрээр хуваагдлыг эдгээр нейтрон үүсгэдэг урвалуудын нэг гэж үзээгүй, учир нь энэ урвал тухайн үед мэдэгддэггүй байв. Бериллий, индий ашиглахыг санал болгосон туршилтууд амжилтгүй болсон.
Хожим нь, 1938 онд задралыг нээсний дараа Сзилард нейтрон хуваагдлыг гинжин урвал үүсгэхэд шаардлагатай тусгай цөмийн урвал болгон ашиглах боломжийг шууд хүлээн зөвшөөрөв. 1939 онд Силбард Энрико Фермитэй хамтран уран дахь нейтрон үржих урвалыг нотолсон. Энэ урвалд нейтрон дээр нь хуваагддаг атом нь хуваагдлыг үүсгэж, улмаар хүргэдэг илүүЭхний урвалд зарцуулагдсан нейтроноос илүү. Ийнхүү нейтроны цөмийн задралын механизмыг ашиглан цөмийн практик гинжин урвал үүссэн юм.
Ялангуяа үйлдвэрлэсэн нэг буюу хэд хэдэн нейтрон нь бусад задрах цөмтэй харилцан үйлчлэлцэж, тэдгээр нь мөн хуваагддаг бол макроскопийн ерөнхий урвалхуваагдал зогсохгүй, харин урвалын материалын туршид үргэлжлэх болно. Энэ бол өөрөө өөрийгөө түгээн дэлгэрүүлэх, улмаар өөрийгөө тэтгэх гинжин урвал юм. Энэ бол цөмийн реактор, атомын бөмбөгийн зарчим юм.
1942 оны сүүлээр анхны хиймэл цөмийн реактор болох Чикаго Пиле-1-ийг амжилттай ажиллуулах явцад цөмийн гинжин урвалын бие даасан үзүүлбэрийг Энрико Ферми болон бусад хүмүүс хийсэн.
Салбарласан гинжин урвалууд.5
Гинжин урвалын үндсэн ойлголт ба үе шатууд.
Гинжин урвал нь урвалж бодисыг бүтээгдэхүүн болгон хувиргах цогц урвал юм. Гинжин урвалын онцгой шинж чанар нь тэдний мөчлөгт байдал. Энэ мөчлөг нь идэвхтэй төвүүдийг хамарсан урвалын тогтмол ээлжлэн солигдсонтой холбоотой юм. Эдгээр идэвхтэй төвүүд нь өндөр реактив атом ба чөлөөт радикалууд, түүнчлэн ионууд болон өдөөгдсөн молекулууд байж болно.
Идэвхтэй төвүүдийн шинж чанараас хамааран эрчим хүчний болон материаллаг гинжтэй урвалууд нь ялгагдана. Эхний тохиолдолд молекул нь холбоог таслахгүйгээр өдөөгддөг. Хоёрдугаарт, хосгүй электронтой бөөмс үүсэх замаар молекулын гомолитик задрал.
Гинжин урвалын олон жишээ байдаг: устөрөгч ба нүүрсустөрөгчийн хлор, бромтой харилцан үйлчлэлцэх, озоны дулааны задрал, нүүрсустөрөгчийн хагарал, полимержилт ба поликонденсацийн урвал, цөмийн урвал.
Аливаа гинжин урвал гурван үе шаттай байдаг. Эхний шатанд анхны идэвхтэй төвүүд үүсдэг, i.e. гинжин хэлхээний эхлэл үүсдэг. Эдгээр идэвхтэй хэсгүүд нь тогтвортой молекулуудтай харилцан үйлчилж, нэг буюу хэд хэдэн идэвхтэй зүйлийг үүсгэдэг. Энэ үе шатыг хөгжлийн үе шат буюу гинжин хэлхээний үргэлжлэл гэж нэрлэдэг. Эцэст нь, хоёр идэвхтэй зүйл нь тогтвортой молекул болж дахин нэгдэж, гинжийг таслахад хүргэдэг тул энэ үе шат нь гинжин хэлхээний төгсгөлийн үе шат юм.
Эхний шат - хамгийн их эрчим хүч шаарддаг бөгөөд дүрмээр бол гэрлийн квант, гэрэл мэдрэмтгий бодис эсвэл хэт исэл, азо нэгдлүүд гэх мэт тогтворгүй нэгдлүүд, түүнчлэн өндөр дэгдэмхий металлын уур (натри, мөнгөн ус гэх мэт) оролцдог. болон олон тооны органик бус нэгдлүүд.
Гинжин хэлхээний хөгжлийн үе шат гинжин хэлхээг үргэлжлүүлэх, хөгжүүлэх урвалыг багтааж болно. Эдгээр анхан шатны үе шатуудын идэвхжүүлэх энерги нь бага тул мэдэгдэхүйц хурдтайгаар явагддаг. Эдгээр урвалууд нь:
1. Атом эсвэл чөлөөт радикал нь урвалжийн молекултай харилцан үйлчилж, шинэ чөлөөт радикалууд үүсэх;
2. Атом эсвэл чөлөөт радикал нь урвалжийн молекултай харилцан үйлчилж, шинэ радикал ба урвалын бүтээгдэхүүн үүсгэх;
3. Радикалын мономолекул изомержилт;
4. Шинэ радикал ба бүтээгдэхүүн үүсэх замаар чөлөөт радикалын мономолекул задрал;
5. Чөлөөт радикалуудын харилцан үйлчлэл нь шинэ радикал ба бүтээгдэхүүн үүсэхтэй холбоотой.
Хэрэв гинжин хэлхээний хөгжлийн үе шатанд идэвхтэй төвүүдийн тоо нэмэгдэж, үр дүнд нь гинжин хэлхээний салбарлалтын талаар ярьдаг.
Мөн эцэст нь нээлттэй хэлхээний үе шат , эдгээр нь чөлөөт валент алга болоход хүргэдэг анхан шатны үе шатууд юм. Гинжийг таслах нь нэгэн төрлийн (идэвхгүй бөөмсийг хамарсан) эсвэл гетероген (реакторын ханатай радикалуудын харилцан үйлчлэл) байж болно. Гуравдагч бөөмийн оролцоогүйгээр эзэлхүүн дэх радикалуудыг дахин нэгтгэх боломжгүй гэдгийг санах нь зүйтэй. Үүссэн молекул нь өдөөгдсөн төлөвт байх бөгөөд радикалуудыг дахин нэгтгэснээр олж авсан молекулыг тогтворжуулахын тулд илүүдэл энергийн "сонголт" шаардлагатай болно.
Бөөнөөр гинжийг таслах үйл явц нь өндөр даралтын үед явагддаг бөгөөд төгсгөлийн хурд нь идэвхтэй төвүүдийн концентрацид хоёр дахь зэрэг болно. Энэ тохиолдолд нээлттэй хэлхээг дуудна квадрат.
Ерөнхийдөө аливаа гинжин урвалыг дараах диаграмаар дүрсэлж болно.
урвалж+αX → бүтээгдэхүүн+βЮ
X ба Y - идэвхтэй төвүүд.
α ба β нь 0-ээс их буюу тэнцүү бүхэл тоо юм.
Энэхүү диаграмм дээр үндэслэн үе шатуудыг дараах байдлаар илэрхийлж болно.
α=0, β≠0 – гинжин бөөмжилт.
α=β – гинжин хэлхээний үргэлжлэл.
α<β – разветвление цепи.
α≠0, β=0 – нээлттэй хэлхээ.
Салбараагүй гинжин урвалууд.
Салбараагүй гинжин урвал гэдэг нь гинжин хэлхээг эхлүүлэх, үргэлжлүүлэх, зогсоох үе шатуудыг багтаасан урвал юм.
Эдгээр урвалын онолыг Боденштейн сургууль боловсруулсан. Энэ төрлийн урвалын ердийн, сонгодог жишээ бол синтез юм H 2 ба C l 2-аас HCl гэрлийн нөлөөн дор.
Салбараагүй гинжин урвал нь холбоос ба гинжин урт гэсэн ойлголтоор тодорхойлогддог. Гинжин холбоосын эхлэл нь гинжин бөөмжилтийн үе шатанд үүссэн радикалыг хамарсан үргэлжилсэн урвал гэж үздэг. Гинжин холбоос гэдэг нь урвалд аль хэдийн оролцсон идэвхтэй төвийг нөхөн сэргээх замаар гинжин хэлхээний үргэлжилсэн урвалын дараалсан үе шатуудын багц юм.
Жишээлбэл, алканыг хлоржуулах радикал урвалд:
Гинжин дэх холбоос нь 2 энгийн урвалыг агуулдаг.
Эдгээр энгийн урвалын нийлбэр нь молекулын урвал үүсгэдэг. Гинжин бөөмжих урвалын үед үүссэн идэвхтэй төвд ногдох бүрэн нэгжийн дундаж тоо нь гинжин хэлхээний дундаж урт юм. Тэгэхээр, дээрх урвалд:
Гинжин урвалын феноменологийн (албан ёсны) кинетикийн хувьд хоёр хандлага байж болно. Эхнийх нь массын үйл ажиллагааны хууль ба өгөгдсөн гинжин урвалын механизмын үндсэн дээр олж авсан дифференциал ба алгебрийн тэгшитгэлийг шийдвэрлэхэд суурилдаг. Салбараагүй гинжин урвалын хувьд бид суурин концентрацийн Боденштейн аргыг хэрэглэдэг. Хоёрдахь арга нь ерөнхийдөө химийн процесс, ялангуяа гинжин урвалын магадлалын шинж чанарт суурилдаг.
Гинжин бөөмийн үйл ажиллагааны үр дүнд үүссэн аливаа идэвхтэй бөөмс нь гинжин хэлхээний үргэлжилсэн урвалын мөчлөгт багтдаг. Үүний зэрэгцээ энэ нь урвалд орох молекулуудыг бүтээгдэхүүний молекул болгон хувиргах үйл явцыг ойлгож, энэ мөчлөгөөс түүнд орж ирсэнээс үл ялгагдах бөөмс хэлбэрээр гардаг. Дараа нь энэ нь дараагийн холбоост оролцох эсвэл рекомбинацын замаар мөчлөгийг орхино. Рекомбинацын магадлал нь түүний аль ч холбоос дээр ижил байна, өөрөөр хэлбэл. энэ нь тогтмол байдаг. Тиймээс гинжин хэлхээг таслах үйл явц нь стохастик процесс бөгөөд тогтмол параметрээр тодорхойлогддог - хэлхээ тасрах магадлалβ. Гэхдээ үе шат бүрт гинж тасарч эсвэл үргэлжилдэг тул энэ нь тодорхой юм гинжин хэлхээ үргэлжлэх магадлал α=1-β.
Эндээс гинжин хэлхээний дундаж уртыг тооцоолж болно.
хаана r r - гинжин хэлхээний өсөлтийн хурд.
r f - гинж тасрах хурд.
Мэдээжийн хэрэг, β-ийн хувьд<<1 , тэдгээр. урт гинжний хувьд:
Гинжин урвалын хувьд ν нь урвалжуудын концентраци ба цэвэршилт, гэрлийн эрч хүч, температур, реакторын материал, хэмжээ зэргээс ихээхэн хамаардаг.
Салбараагүй гинжин урвалын хөдөлгөөнгүй байх нөхцөл нь гинж эхлэх ба дуусах хурдны тэгш байдал юм.
r 0 = r е
Урвалын хурдыг дараах байдлаар илэрхийлнэ.
Идэвхтэй төвүүдийн концентрацийн өөрчлөлтийн хурдыг бид дараах тэгшитгэлийг бичиж болно (шугаман гинжин хэлхээний төгсгөлийн хувьд, жишээлбэл, бага даралтын үед):
хаана г – хэлхээний эвдрэлийн тодорхой хувь хэмжээ.
At n=0, t=0Тэгээд r 0 =const, g=constбид авах:
Урвалын хурдаас цаг хугацааны хамаарал нь дараах хэлбэртэй байна.
Хаана л– гинжин үргэлжилсэн урвалын тодорхой хурд.
Сүүлчийн тэгшитгэлээс харахад хэзээ гэдэг нь тодорхой байна , өөрөөр хэлбэл суурин горимыг тогтоосон.
Хэлхээ таслах онолыг Н.Н. Семёнов .
Гинжин дуусах урвалын тархалт ба кинетик бүсүүд байдаг. Кинетик бүсэд төгсгөлийн хурдыг ханан дээрх хэсгүүдийн шингээлтийн хурдаар тодорхойлно. Энэ хурд нь пропорциональ байна мөн үүнээс хамаарна - чөлөөт радикалуудын хананд баригдах магадлал ( ). Цилиндр савны эвдрэлийн хурдны тогтмолыг дараахь томъёогоор тооцоолно.
хаана Д - тархалтын коэффициент;
г - реакторын диаметр;
Дундаж хурд (арифметик).
Хэрэв гинжин хэлхээ тасрах нь тархалтын улмаас үүссэн бол
Кинетик бүсэд:
Салбарласан гинжин урвалууд.
Цөм үүсэх, салаалах, гинж дуусах үе шатуудыг багтаасан гинжин урвалыг салаалсан гэж нэрлэдэг. Эдгээр нь цагаан фосфор ба фосфин, устөрөгч, нүүрстөрөгчийн дутуу ислийн исэлдэлтийн процессууд юм. IV).
Эдгээр урвалын онолыг Н.Н. Семёнов, Хиншелвуд нар. Эдгээр урвалын хөгжлийг тайлбарлахдаа идэвхтэй төвүүдийн кинетик тэгшитгэлийн системийг нэг төрлийн идэвхтэй төвүүдийн тэгшитгэл болгон бууруулж болохыг харуулсан.
Дифференциал тэгшитгэлд идэвхтэй төвүүдийн үүсэх хурдыг харгалзан үзсэн нэр томъёо гарч ирнэ.
Хаана
Интеграцийн дараа бид дараахь зүйлийг авна.
хаана гн - идэвхтэй төвүүдийн нас баралтын түвшин.
fn - идэвхтэй төвүүдийн үүсэх хурд.
Салбараагүй гинжин урвалын адилаар бид хурдны илэрхийлэлийг олж авах боломжтой.
Хаана л– гинжин үргэлжилсэн урвалын тодорхой хурд.
Эдгээр тэгшитгэлийн дүн шинжилгээ нь:
a) t =0
тэдгээр. эхний мөчид n ба r шугаман хамааралтайт.
б)
Мөн .
тэдгээр. Цаг хугацаа өнгөрөхөд суурин горим тогтдог.
2. өөрөөр хэлбэл
Тэгээд 
тэдгээр. хэсэг хугацааны дараа хэрэв идэвхтэй төвүүдийн үүсэх хурд нь тэдний үхлийн хурдаас давсан бол үйл явцын хурд экспоненциалаар нэмэгдэж, индукцийн хугацаа дууссаны дараа тогтмол температурт ч гэсэн дэлбэрэлтээр дуусдаг. Энэ тохиолдолд гал асаах нь идэвхтэй төвүүдийн хурдацтай үржлийн улмаас урвалын хурд аяндаа нэмэгддэг.
3. f = g
Дараа нь L'Hopital-ийн дүрмийн дагуу тодорхойгүй байдлыг илрүүлсний дараа хурдны илэрхийлэл дараах хэлбэртэй болно.
тэдгээр. урвал нь гал асаахгүйгээр, ихэвчлэн маш бага хурдтай явагддаг.
Дифференциал тэгшитгэл
Н.Н.Семеновын үзүүлсэнчлэн тодорхой урвалын хувьд хэсэгчилсэн суурин концентрацийн аргаар олж авч болно. Хөдөлгөөнгүй концентрацийн аргыг гинжин урвалд хэрэглэх боломжгүй, учир нь процессын явцад аль нэг идэвхтэй төвийн концентраци ихээхэн нэмэгддэг. Тиймээс нийтээр хүлээн зөвшөөрөгдсөн механизмын дагуу устөрөгчийг исэлдүүлэх явцад бид дараахь зүйлийг авч үзэж болно.
Гэхдээ
тэдгээр. Атомын устөрөгчийн алдагдлын хурдыг тодорхойлохдоо дифференциал тэгшитгэлийг бүрэн шийдэх шаардлагатай.
Кинетик тэгшитгэлийн дүн шинжилгээ нь фосфор, устөрөгчийн исэлдэлтийн үед гэнэтийн үзэгдлүүдийг тайлбарлах боломжийг олгодог. Исэлдэлтийн үед гал асаах нь зөвхөн тодорхой даралтаар ажиглагддаг болохыг туршилтаар олж мэдсэн. Үүнийг графикаар харуулж болно.
А цэгийн координаттай хэсэгт урвалын хольц нь гал авалцдаггүй. Холимог гал авалцахын тулд та зөвхөн температурыг T1 хүртэл нэмэгдүүлэхээс гадна даралтыг p1 хүртэл бууруулж болно, өөрөөр хэлбэл. Эдгээр урвалын хувьд нэгж эзэлхүүн дэх бөөмсийн тоо багасч, урвалын хурд нэмэгдэх үзэгдэл ажиглагдаж байгаа нь массын үйл ажиллагааны хуультай зөрчилдөж байна.
Энэ загварыг дараах байдлаар тайлбарлав. Бага даралттай үед чөлөөт хэсгүүдийн урт нэмэгдэж, реакторын ханан дээр гинжин хэлхээ тасрах магадлал нэмэгддэг, өөрөөр хэлбэл. урвал хөдөлгөөнгүй горимд шилждэг:
цагт.
Гал асаах бүс дэх даралтын үед салбарлалт нь завсарлагаан дээр давамгайлдаг, i.e.
мөн үйл явцын хурд экспоненциал болдог. Даралт цаашид нэмэгдэх тусам квадрат хэлхээний эвдрэлийн магадлал нэмэгдэж, систем дахин хөдөлгөөнгүй горимд шилждэг.
Салбарласан гинжин урвалын жишээ бол ураны задралын урвал юм.
Урвалын үр дүнд энерги ялгарч, дулаан хэлбэрээр хүрээлэн буй орчинд шилждэг боловч ураны задрал бүрт дунджаар 2.5 нейтрон үүсдэг бөгөөд энэ нь экспоненциалаар "үрждэг" бөгөөд нуранги шиг болдог. задрах атомын тоо нэмэгдэж, дэлбэрэлт болно.
Дараахь баримтыг тэмдэглэе. H 2 + O 2 хольцын шатамхай байдлын хязгаар нь үүнээс хамаардаггүй жишээг авч үзсэн. r 0 . Энэ үр дүн нь салаалсан болон гинжин хэлхээний төгсгөлийн урвалыг идэвхтэй төвүүдийн концентрацийн хувьд шугаман гэж үздэг, квадрат процессыг тооцдоггүйтэй холбоотой юм.
Гэсэн хэдий ч туршилтаас харахад гинжин бөөмжилтийн хурд нэмэгдэх нь тэсрэх хольцын гал асаах бүсийг мэдэгдэхүйц өргөжүүлж, салаалах хурдатгалд хүргэдэг. Энэ тохиолдолд байгаа гэж үздэг эерэгхэлхээний харилцан үйлчлэл.
Гинжний эерэг харилцан үйлчлэл бүхий концентрацийн өөрчлөлтийн хурдны хувьд дифференциал тэгшитгэл нь дараах хэлбэртэй байна.
хаана cn 2 – гинжний квадрат салбарлах хурд.
Муухай салаалсан урвалууд нь салаалсан гинжин урвалаас үндсэндээ ялгаатай байдаг. Тэдний хувьд өөрөө гал асаах, тэсрэх горимд шилжих шилжилт ажиглагдаагүй.
Нүүрс устөрөгчийн исэлдэлтийг авч үзье. Бага температурт исэлдэлтийн үед гидропероксид нь гинжин хэлхээний үргэлжлэх үе шатуудын аль нэгэнд үүсдэг.
чөлөөт радикалуудын эх үүсвэр болж болно:
энэ нь шинэ хэлхээ үүсэхэд хүргэдэг.
Урвалжийн хувирлын түвшин бага, завсрын бүтээгдэхүүний алдагдлыг үл тоомсорлож болох үед эдгээр урвалын кинетикийг системээр тодорхойлж болно.
p нь завсрын бүтээгдэхүүний концентраци юм.
л - гинжин хэлхээний үргэлжлэх тодорхой хурд.
Бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн харилцан үйлчлэл нь маш энгийн байдлаар явагддаг химийн урвалууд байдаг. Нарийн төвөгтэй хэлбэрээр явагддаг маш том бүлэг урвалууд байдаг. Эдгээр урвалын хувьд анхан шатны үе шат бүр нь өмнөхтэй нь холбоотой байдаг бөгөөд үүнгүйгээр цаашдын хариу үйлдэл хийх боломжгүй юм. Ийм урвалын үед урвалын бүтээгдэхүүн үүсэх нь урвалын энгийн үе шатуудын гинжин хэлхээний үр дүн юм гинжин урвалууд, идэвхтэй төвүүдийн оролцоотойгоор дамжин өнгөрдөг - атомууд, ионууд эсвэл радикалууд (молекулын хэсгүүд). Радикал- хосгүй электронтой, өндөр урвалд ордог молекулын фрагмент (H, Cl, O, OH, CH3).
Идэвхтэй төвүүд нь анхны бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн молекулуудтай харилцан үйлчлэлцэх үед урвалын бүтээгдэхүүн, шинэ идэвхтэй хэсгүүд үүсч, харилцан үйлчлэлийн шинэ үе шатыг дэмждэг. Идэвхтэй төвүүд нь бодисын дараалсан өөрчлөлтийн гинжин хэлхээг бий болгож, бий болгодог.
Гинжин урвалын жишээ бол устөрөгчийн хлоридын нийлэгжилт юм.
Энэ урвалыг гэрлээр өдөөдөг. Хлорын молекул нь цацрагийн квант энергийг шингээдэг h v мөн догдолж, өөрөөр хэлбэл түүний доторх атом нь эрч хүчтэй чичирч эхэлдэг. Чичиргээний энерги нь холболтын энергийг давахад молекул задрах болно ( фотохимийн диссоциаци):
Нээлттэй хэлхээ -гинжин хэлхээний төгсгөл нь хоёр идэвхтэй ба нэг идэвхгүй бөөмсийн мөргөлдөөнөөр тодорхойлогддог бөгөөд үүний үр дүнд молекул үүсч, идэвхгүй бөөмс ялгарсан энергийг арилгадаг. Гинжин урвалыг дараахь байдлаар хуваана. 1) салаалаагүй гинжин урвал; 2) салаалсан гинжин урвал. Салбараагүй гинжин урвалЭнэ нь энгийн харилцан үйлчлэл бүрээр нэг идэвхтэй төв нь урвалын бүтээгдэхүүний молекул, нэг шинэ идэвхтэй төв үүсгэдэг гэдгээрээ онцлог юм. Салбарласан гинжин урвалЧөлөөт радикал нь анхны урвалжийн молекултай харилцан үйлчлэх явцад хэд хэдэн шинэ идэвхтэй төвүүд үүсдэг бөгөөд тэдгээрийн зарим нь шинэ идэвхтэй төвүүдийг үүсгэдэг бол зарим нь хуучин гинжийг үргэлжлүүлдэг.
Салбарласан гинжин урвалын жишээ бол энгийн бодисоос ус үүсэх урвал юм.
Салбарласан гинжин урвалын онолнэр дэвшсэн Н.Н. Семёнов 20-иод оны XXянз бүрийн үйл явцын кинетикийг судлахад олон зууны . Гинжин урвалын онолтехнологийн салбаруудын шинжлэх ухааны үндэс юм. Цөмийн гинжин урвалмөн гинжин хэлхээний үйл явцыг хэлнэ.
ГИНЖИН УРвал - нэг буюу хэд хэдэн идэвхтэй тоосонцор (атом, чөлөөт радикал, ион, радикал ион) гарч ирдэг ижил энгийн үе шатуудын дарааллаар явагддаг химийн урвалууд. Хагарал, шаталт, полимержилт болон бусад олон тооны урвалууд нь гинжин механизмаар дамждаг
Боденштейн-Нернстийн хэлхээ. 19-р зууны эцэс гэхэд. Физик химийн хамгийн чухал бүлгийг боловсруулсан - химийн урвалын тэнцвэрийг судлах (химийн термодинамик). Өгөгдсөн нөхцөлд тодорхой урвал явагдах боломжтой хамгийн их гүнийг тооцоолох боломжтой болсон. Үүний зэрэгцээ химийн процессын хурдны тухай сургаал бий болсон - химийн кинетик. 19-р зууны хоёрдугаар хагаст хуримтлагдсан. Олон тооны туршилтын өгөгдлийг массын үйл ажиллагааны хууль болон Аррениусын тэгшитгэлийн үндсэн дээр тайлбарлаж болно. Үүний зэрэгцээ одоо байгаа онолоор тайлбарлах боломжгүй баримтууд гарч ирэв. Хамгийн нууцлаг зүйлүүдийн нэг нь устөрөгчийн хлортой энгийн мэт санагдах урвал байв: H2 + Cl2 ® 2HCl.
1845 онд Английн химич Жон Драпер нарны гэрлийн нөлөөн дор хлор нь устөрөгчтэй урвалд ороход онцгой идэвхжилтэй болохыг олж мэдэв (Фотохими-г үзнэ үү). Бүр илүү гайхалтай баримтыг 1857 онд Германы химич Роберт Бунсен болон түүний шавь Английн Генри Роско нар олж илрүүлжээ. Зарим хольц нь хамгийн бага концентрацитай байсан ч энэ урвалын хурдад асар их нөлөө үзүүлж болох нь тогтоогдсон. Жишээлбэл, хүчилтөрөгчийг бага зэрэг нэмснээр үүнийг хэдэн зуун удаа удаашруулсан. Хүчилтөрөгч өөрөө устөрөгчтэй төгс урвалд ордог тул энэ нь парадоксик үр дүн байв. Бусад хачирхалтай үзэгдлүүд бас илэрсэн. Жишээлбэл, урвалын хурд нь хөлөг онгоцны хананы материал, тэр ч байтугай хэмжээнээс хамаарна. Урвалын хурдны тухай эв нэгдэлтэй мэт санагдах сургаалд цоорхой гарч ирсэн бөгөөд үүнийг хэрхэн шийдвэрлэхээ хэн ч мэдэхгүй байв.
Мөн устөрөгчийн хлорын урвал нь эрдэмтдэд шинэ гайхшралыг төрүүлэв. 20-р зууны эхэн үед. Альберт Эйнштейн шингэсэн гэрлийн квант (фотон) бүр зөвхөн нэг молекулд өөрчлөлт оруулдаг хуулийг боловсруулсан. Урвалжсан (эсвэл үүссэн) молекулуудын тоо болон урвалд шингэсэн гэрлийн квантуудын тоог туршилтаар хэмжихэд хялбар байдаг. Эдгээр хэмжигдэхүүнүүдийн харьцааг урвалын квант гарц гэнэ. Тиймээс, урвалжуудад шингэсэн гэрлийн квант бүрт бүтээгдэхүүний нэг молекул үүссэн бол ийм урвалын квант гарц нь нэгдэлтэй тэнцүү байна. Гэсэн хэдий ч олон урвалын туршилтаар хэмжсэн квант гарц нь квант эквивалентийн хуульд нийцэхгүй байв. 1913 онд химийн кинетикийг үндэслэгчдийн нэг Германы химич Макс Боденштейн устөрөгчийн хлор H2 + Cl2 ® 2HCl-тэй фотохимийн урвалын квант гарцыг хэмжсэн. Үр дүн нь гайхалтай болж хувирав: хольц нь нэг квант гэрлийг шингээх үед үүссэн HCl молекулуудын тоо зарим нөхцөлд нэг саяд хүрсэн! Боденштейн энэхүү гайхалтай үр дүнг цорын ганц үндэслэлтэй аргаар тайлбарлав: шингэсэн гэрлийн квант бүр нь олон зуун мянган эхлэл бодисын молекулууд (H2 ба Cl2) урвалд орж, урвалын бүтээгдэхүүний молекулууд болж хувирдаг урт гинжийг "өдөрүүлдэг". HCl). Энэ нь эхнийхийг амжилттай түлхэж чадвал даалуунууд ар араасаа цувран эгнэж буй мэт хурдан унадагтай төстэй юм.
Боденштейн мөн шинэ төрлийн химийн хувирал болох гинжин урвалын үндсэн зарчмуудыг томъёолсон. Эдгээр урвалууд нь заавал гурван үе шаттай байх ёстой: 1) идэвхтэй бөөмс үүсэх үед гинжин бөөм үүсэх; 2) гинжин хэлхээний үргэлжлэл (хөгжил); 3) нээлттэй хэлхээ. Дулааны урвал дахь гинжний бөөмжилт нь халах үед молекулуудын задралын үр дүнд үүсдэг. Фотохимийн урвалын үед гэрлийн квантыг шингээх үед гинжин бөөм үүсдэг. Гинжийг үргэлжлүүлэх үе шатанд урвалын бүтээгдэхүүний молекулууд үүсч, гинжийг үргэлжлүүлэх чадвартай шинэ идэвхтэй бөөмс гарч ирдэг. Төгсгөлийн үе шатанд идэвхтэй бөөмс алга болдог (идэвхгүй болгодог).
Өндөр халуунд эсвэл хэт ягаан туяанд хүчтэй өртөх үед устөрөгчийн хлортой гинжин урвал нь тэсрэх аюултай байдаг. Гэхдээ температур тийм ч өндөр биш эсвэл гэрлийн эрч хүч бага байвал урвал тайван явагдана. Энэ баримт дээр үндэслэн Боденштейн гинжин урвалын завсрын бүтээгдэхүүний суурин концентрацийн маш чухал зарчмыг дэвшүүлэв. Энэ зарчмын дагуу үүсэх үе шатанд идэвхтэй тоосонцор үүсэх хурд нь дуусгавар болох үе шатанд алга болох хурдтай тэнцүү байна. Үнэн хэрэгтээ, хэрэв төгсгөлийн хурд нь гинжин бөөмийн хурдаас их байсан бол идэвхтэй хэсгүүдийн тоо тэг болж буурч, урвал өөрөө зогсох болно. Хэрэв бөөмийн хурд давамгайлсан бол идэвхтэй бөөмсийн тоо цаг хугацаа өнгөрөх тусам нэмэгдэж, улмаар дэлбэрэлт болно.
Гэсэн хэдий ч устөрөгчийн хлорын урвалын үе шат бүрийн химийн механизмыг тодруулах нь хэцүү байдаг. Боденштейн эрчим хүчний салбарлах онолыг санал болгосон: анхдагч урвалд үүссэн HCl молекулууд нь илүүдэл энергийг зөөвөрлөж, улмаар илүүдэл энергийг эхлэл бодисын молекулуудад шилжүүлэх замаар цаашдын урвал үүсэхэд хувь нэмэр оруулдаг. Гэсэн хэдий ч энэ тохиолдолд энэ онол буруу болж хувирав. Зөв урвалын механизмыг 1918 онд Германы физик химич, Нобелийн шагналт Вальтер Нернст өгсөн. Тэрээр идэвхтэй тоосонцор нь устөрөгч ба хлорын атомууд гэж санал болгосон; гинжин урвалын диаграм иймэрхүү харагдаж байв. Өндөр температурт хлорын молекулуудын дулааны диссоциацийн үед эсвэл өрөөний температурт гэрлийн квантуудыг шингээх үед гинжний бөөм үүсдэг: Cl2 ® 2Cl. Үүний дараа гинжин хэлхээний үргэлжлэл хурдан давтагдах хоёр үе шат орно: Cl + H2 ® HCl + H ба H + Cl2 ® HCl + Cl. Идэвхтэй устөрөгч эсвэл хлорын атомууд хольцын молекулуудтай урвалд орох, эсвэл савны хананд "наалдах" эсвэл өөр хоорондоо урвалд орж (дахин нэгдэж) идэвхгүй H2 ба Cl2 молекулууд болж хувирах үед гинжин хэлхээ тасардаг.
Дараа нь устөрөгчийн атомууд хлорын атомуудаас хамаагүй илүү идэвхтэй болохыг харуулсан; Үүний дагуу устөрөгчийн атомууд илүү хурдан урвалд ордог тул тэдгээрийн суурин концентраци хамаагүй бага байдаг. Тиймээс өрөөний температурт устөрөгчийн атомын тогтвортой байдлын концентраци нь хлорын атомаас ойролцоогоор 100 дахин бага байдаг. Үүний үр дүнд хоёр устөрөгчийн атом эсвэл устөрөгчийн атом ба хлорын атомуудтай уулзах магадлал нь хоёр хлорын атомтай харьцуулахад хамаагүй бага байдаг тул бараг цорын ганц гинжин хэлхээг дуусгах урвал бол хлорын атомуудын дахин нэгдэл юм: Cl + Cl ® Cl2. Хэрэв урвалын сав дахь даралт маш бага бөгөөд түүний хэмжээс бага байвал идэвхтэй хэсгүүд нь H2 ба Cl2 молекулуудтай урвалд орохоос өмнө савны хананд хүрч болно; эдгээр нөхцөлд урвалын савны ханан дээрх гинжийг таслах нь чухал үүрэг гүйцэтгэдэг.
Нернстийн схемийг янз бүрийн туршилтаар баталгаажуулсан. Хамгийн овсгоотой зүйлсийн нэгийг Английн физик химич Майкл Поляни хийсэн. Түүний туршилтаар устөрөгчийн урсгал нь бага зэрэг халсан натрийн метал дээгүүр өнгөрч, түүний уурын маш бага хэсгийг авч явсан. Дараа нь урсгал харанхуйд хлортой саванд унав. Туршилтын температурт цэвэр устөрөгч нь хлортой урвалд ороогүй боловч натрийн уурын өчүүхэн хольц нь асуудлыг бүрэн өөрчилсөн: устөрөгчийн хлорид үүсэх хурдан урвал явагдсан. Энд гэрлийн оронд натри нь гинжин урвалын санаачлагчийн үүрэг гүйцэтгэдэг: Na + Cl2 ® NaCl + Cl. Фотохимийн урвалд шингэсэн гэрлийн квант бүрт олон тооны урвалд орсон молекулууд байдаг шиг энд урвалд орсон натрийн атом бүрт олон тооны HCl молекулууд үүсдэг. Поляни хлорыг метантай урвалд оруулахад ижил үр дүнд хүрсэн. Энэ тохиолдолд гинжин хэлхээний эхлэл ба төгсгөлийн урвалууд нь хлорыг устөрөгчтэй урвалд оруулахтай ижил байсан бөгөөд гинжин хэлхээг үргэлжлүүлэх урвалууд дараах байдалтай байв: Cl + CH4 ® HCl + ·CH3 ба ·CH3 + Cl2 ® CH4 + Cl·. Эдгээр урвалууд нь хосгүй электронтой бөөмс (цэгээр тэмдэглэгдсэн) - чөлөөт радикалуудыг хамардаг.
Чөлөөт радикалуудтай холбоотой олон урвалууд нь гинжин урвалууд болж хувирсан бөгөөд тэдгээрийн механизм нь ерөнхийдөө устөрөгчийн хлортой урвалын механизмтай төстэй байв. Нүүрс устөрөгчийн өндөр температурт (пиролиз) хуваагдах урвалууд, жишээлбэл этан нь гинжин механизмаар явагддаг: C2H6 ® C2H4 + H2; Ийм урвал нь газрын тосны нүүрсустөрөгчийг үйлдвэрлэлийн аргаар боловсруулахад чухал ач холбогдолтой юм. Гинжин урвал нь органик нэгдлүүдийг хүчилтөрөгчөөр исэлдүүлэх, галоген (хлор ба бром) ханаагүй нэгдлүүдийг нэмэх урвал, бром устөрөгч болон бусад нэгдлүүд, полимержих урвалууд болон бусад олон процессууд байв. Полимержих гинжин урвалууд нь сонирхолтой байдаг, учир нь тэдгээрт гинжин хэлхээг үргэлжлүүлэх үе шатууд нь бие биентэйгээ холбогдсон мономер нэгжийн үлдэгдэл хэлбэрээр "жинхэнэ гинж" үлдээдэг. Өтгөрүүлсэн, хатууруулсан полимерт (жишээлбэл, полистирол эсвэл полиметилметакрилат - "органик шил") заримдаа өндөр зуурамтгай чанараас болж чөлөөт мономер молекултай урвалд орох боломжгүй төгсгөлийн чөлөөт радикалуудыг олж болно.
Семенов-Хиншелвудын гинж. 1924 оны сүүлээр Ленинградын Физик-Технологийн дээд сургуулийн Н.Н.Семенов тэргүүтэй электрон химийн лабораторид хүчилтөрөгчөөр исэлдэх явцад фосфорын уурын гэрлийн эрчмийг хэмжиж эхлэв. Их сургуулийг төгссөн залуу Зинаида Валта болон түүний шууд удирдагч Ю.Б.Харитон нар анхны туршилтаараа огт санаанд оромгүй үзэгдэлтэй таарчээ. Хүчилтөрөгч багатай үед фосфорын исэлдэлт огт явагддаггүй нь тогтоогдсон. Гэвч хүчилтөрөгчийн даралт тодорхой эгзэгтэй утгыг давмагц эрчимтэй исэлдэлт нь гэрлийн ялгаралтаар эхэлсэн. Өмнө нь онол нь концентраци нэмэгдэх тусам урвалын хурд жигд нэмэгдэх ёстой гэж үздэг. Энд хариу урвалын бүрэн дутагдлаас даралтын өчүүхэн өөрчлөлттэй маш хурдан процесс руу огцом шилжилт явагдаж байна. Өөр нэг хачирхалтай баримт илчлэв: эгзэгтэй байдлаас доогуур даралттай үед, жишээлбэл. урвал байхгүй тохиолдолд тод гялбаа үүсгэхийн тулд аргоныг саванд оруулахад хангалттай байв. Химийн урвалд орох чадваргүй инертийн хий аргон нь хүчилтөрөгчийг реактив болгожээ! Энэ бол аль хэдийн жинхэнэ гайхамшиг байсан ...
Хожим нь хүчилтөрөгч нь зөвхөн даралт буурах үед төдийгүй даралт нь тодорхой эгзэгтэй утгаас дээш өсөх үед үйл ажиллагаагаа бүрэн алдаж болох нь тогтоогдсон. Хүчилтөрөгчийн даралтын энэ хоёр дахь (дээд) хязгаар нь янз бүрийн бодисын хольцоос ихээхэн хамааралтай байв. Эдгээр хольцын зарим нь "идэвхгүй" хүчилтөрөгчийг маш идэвхтэй болгож, фосфорыг шатаахад хүргэдэг. Энэ зан үйл нь химийн урвалын механизм, хурдны талаархи тэр үеийн бүх санаатай зөрчилдөж байв.
Хачирхалтай туршилтуудын үр дүнг тайлбарлах оролдлогогүйгээр Германы Физик сэтгүүлд нийтлэв. Үр дагавар нь хурдан бөгөөд урам хугарсан: уг бүтээл тухайн үед дэлхийн химийн кинетикийн тэргүүн гэж тооцогддог алдарт Боденштейнээс маш хурц шүүмжлэлд өртсөн. Фосфорын исэлдэлтийн талаархи бүх үр дүн нь нээлт биш, харин хуурмаг зүйл гэж тэр бичиж, туршилт хийсэн суурилуулалтын буруу дизайнтай холбоотой шалтгааныг хүртэл онцлон тэмдэглэв. Боденштейн богино өгүүллийнхээ төгсгөлд "хязгаарлалт" гэж нэрлэгддэг үзэгдлүүд өмнө нь янз бүрийн урвалын хувьд олон удаа ажиглагдаж байсан ч туршилт болгонд туршиж үзэхэд бүгд туршилтын янз бүрийн алдаатай холбоотой болох нь тогтоогдсон гэж тэмдэглэжээ.
Эсэргүүцэл маш ноцтой байсан. Гэхдээ нарийн шалгалт (Харитонгүйгээр - тэр гадаадад бизнес аялалаар явж байсан бөгөөд Валтгүй - тэр өөр институт руу нүүсэн) анхны нийтлэлийн үнэн зөвийг харуулсан. Түүгээр ч барахгүй шинэ, багагүй "тэрс" мэдээлэл олж авав. Жишээлбэл, хүчилтөрөгчийн эгзэгтэй даралт нь урвалын савны хэмжээнээс ихээхэн хамаардаг болох нь тогтоогдсон.
Семенов нээлтийн ирмэг дээр байгаагаа мэдэрсэн. Тэр урвал нь устөрөгчийн хлортой урвалд ордог шиг гинжин урвал гэдгийг ойлгосон. Гэсэн хэдий ч "домино зарчим" дээр суурилсан Боденштейн-Нернстийн гинжин урвалын механизм нь хэзээ ч эгзэгтэй үзэгдлүүд рүү хөтөлж байгаагүй (мөн хүргэж чадахгүй). Энд өөр зүйл байсан. Үүний зэрэгцээ Сирил Хиншелвуд Англид энэ чиглэлээр ажиллаж эхэлсэн. Хоёр лабораторид устөрөгч болон бусад хэд хэдэн бодисын шаталтын урвалд чухал үзэгдлүүд илэрсэн. Жишээлбэл, 500-600 хэмийн температурт шилэн халуунд тэсвэртэй саванд даралт 3-4 мм м.у.б хүрэх хүртэл устөрөгчийн хүчилтөрөгчтэй урвал огт явагддаггүй нь тогтоогдсон. Урлаг. Даралт нь энэ доод хязгаараас хэтэрсэн үед гэнэт хурдан урвал эхэлсэн бөгөөд гэрэлтэх дагалддаг. Гэхдээ хамгийн гайхалтай үзэгдэл нь даралтыг нэмэгдүүлснээр л галыг унтраах боломжтой байв. 400 хэмээс доош температурт устөрөгч ба хүчилтөрөгчийн цэвэр хольц дахь гал асаах нь ямар ч даралтанд ажиглагдаагүй. Гэсэн хэдий ч холимогт инертийн хий нэмэхэд хангалттай байсан бөгөөд гялалзсан!
Эдгээр бүх шинэ үзэгдлийг Семенов (мөн Хиншелвуд бие даан) салаалсан гинжин хэлхээний таамаглалаар тайлбарлав. Хэрэв гинжин хэлхээний үе шат бүрт устөрөгчийг хлортой урвалд оруулахад нэг идэвхтэй тоосонцор идэгдэж, нэг нь гарч ирвэл (салбараагүй гинж) устөрөгч (болон бусад урвалжууд) хүчилтөрөгчтэй урвалд ороход алга болсон нэг нь хоёр ба түүнээс дээш шинэ хэсгүүд үүсдэг. идэвхтэй бөөмс, жишээлбэл, H + O2 ® OH + O O + H2 ® OH + H OH + H2 ® H2O + H
Хэрэв бид эдгээр дараалсан гурван урвалыг нийлүүлбэл H + O2 + 2H2 ® OH + 2H, өөрөөр хэлбэл нэг идэвхтэй бөөмс гурав болж хувирна. Үүний үр дүнд идэвхтэй төвүүдийн тоо хурдацтай нэмэгддэг (гинжний салаа), хэрвээ гинжин хэлхээ тасрах хурд хангалттай өндөр биш бол урвал маш хурдан тэсрэх горимд шилждэг (бага даралттай үед дэлбэрэлтийн оронд флэш гэрэлтдэг). ажиглагдсан). Идэвхтэй тоосонцор ихсэх үед тохиолддог ийм урвалыг салаалсан гинжин урвал гэж нэрлэдэг. Хэрэв эдгээр үйл явц нь маш экзотермик шинж чанартай бөгөөд идэвхтэй бөөмс бүрийн эхлэл бодисын молекултай урвалд секундын тэрбум хуваасны нэгийг зарцуулдаг гэж үзвэл урвалжуудын өндөр концентраци (даралт) дахь салаалсан гинжин урвал яагаад хор хөнөөл учруулдаг болохыг ойлгоход хялбар болно. дэлбэрэлт.
Салбарласан гинжин урвалын нуранги маш хурдан дуусдаг гэдгийг анхаарах нь чухал: энэ нь эхэлснээс хойш секундын дараа, урвалыг үргэлжлүүлэх хангалттай эхлэл материал байхгүй болсон - бараг бүгдээрээ урвалын бүтээгдэхүүн болж хувирсан. Энд бид дараах зүйрлэлийг хэлж болно: хэрэв мэдээг мэдсэн хүн бүр нэгээс олон хүнд хэлвэл "салбарласан гинжин механизм" -аар янз бүрийн цуу яриа тархдаг. Цуу яриа, хов живтэй адил санхүүгийн болон бусад төрлийн "салбарласан" пирамидууд (алдарт "Властилина", МММ, "гинжин үсэг" гэх мэт), янз бүрийн "уруу татдаг" пирамидууд хурдан дуусдаг боловч хурдан тархдаг. 100 рубльд 100 мянга олохыг санал болгож, үе шат бүрт шинэ "үйлчлүүлэгч" татахыг шаарддаг бусад луйврууд. Эхлээд харахад бүх зүйл шударга харагдаж байгаа ч пирамид руу оролцогчдын тоо улам бүр нэмэгдэж, удалгүй "түүхий эд" хангалтгүй - хувьцааг худалдаж авах хүн байхгүй болж, тэд хурдан суларч байна. Үүнтэй төстэй санхүүгийн пирамидууд 19-р зуунаас эхтэй. өөр өөр улс оронд ашиглагдаж байсан; Францад тэднийг "цасан бөмбөг" гэж нэрлэдэг байсан бол манайд цасан нуранги гэж нэрлэдэг байв. Тэдний механизм (болон математик тайлбар) нь салаалсан гинжин химийн урвалыг маш санагдуулдаг.
Семенов, Хиншелвуд нар судлагдсан үйл явцын талаар ийм тайлбар өгсөн. Бага даралтын үед идэвхтэй хэсгүүдийн дийлэнх нь - атомууд, чөлөөт радикалууд нь олон урвалж молекулуудтай мөргөлдөж, "үржүүлж", урвалын савны хананд хүрч, тэдгээрийн дээр "үхдэг" - гинж тасардаг. Реакторын диаметр бага байх тусам түүний хананд радикалууд хүрэх боломж нэмэгддэг. Савны хэмжээнээс хамаарах хамаарал эндээс гардаг! Концентраци нэмэгдэхийн хэрээр радикалуудын урвалжийн молекулуудтай мөргөлдөх магадлал нь хананд хүрэх магадлалаас ихэсдэг - урвалын нуранги үүсдэг. Энэ нь даралтын доод хязгаар байгааг тайлбарлаж байна. Семёновын хэлснээр идэвхгүй хийн молекулууд идэвхтэй бөөмийн "хөлд орооцолдож", хана руу чиглэсэн хөдөлгөөнийг удаашруулдаг; Энэ нь эгзэгтэй даралт дээр аргоны гайхалтай нөлөөг тайлбарладаг.
Даралтын дээд хязгаарт хүрэхэд гинж нь салаалахаасаа илүү хурдан тасардаг; Гэсэн хэдий ч энд гинжийг таслах шалтгаан нь өөр юм - идэвхтэй радикалууд "харилцан устгах" - савны эзэлхүүн дэх рекомбинацийн үр дүнд алга болдог (даралт нэмэгдэх тусам энэ урвалын хурд маш хурдан нэмэгддэг). Ийнхүү бүх туршилтын баримтууд салбарласан гинжин урвалын онолын хүрээнд логик тайлбарыг хүлээн авсан. Эдгээр судалгаануудаараа 1956 онд Н.Н.Семенов, С.Хиншелвуд нар химийн чиглэлээр Нобелийн шагнал хүртжээ.
Салаалсан гинжин урвалын онол нь дотоод шаталтат хөдөлгүүрт шатах, газрын тосны хагарал, шатамхай хольцыг асаах зэрэг үйлдвэрлэлийн чухал үйл явцын үйл явцыг тайлбарладаг тул практикийн маш чухал ач холбогдолтой юм. Дээд ба доод даралтын хязгаар байгаа нь хүчилтөрөгчийн устөрөгч, метан болон бусад шатамхай хийтэй холимог нь зөвхөн тодорхой харьцаагаар дэлбэрдэг гэсэн үг юм. Жишээлбэл, устөрөгчийн агаартай холилдсон устөрөгчийн агууламж 4-75%, метан нь агаартай холилдсон нь 5-15% -ийн метаны агууламжтай үед дэлбэрдэг. Ийм учраас хий алдагдах нь маш аюултай: хэрэв агаарт 5% -иас дээш метан байгаа бол гал тогооны өрөөний гэрлийг асаах, унтраах үед унтраалга дахь өчүүхэн очоос ч дэлбэрэлт үүсч болно.
Цөмийн энерги олж авах физикчдийн ажилтай холбоотойгоор гинжин процессууд онцгой ач холбогдолтой болсон. Уран, плутони болон бусад задрах материалын хуваагдал нь салаалсан гинжин хэлхээний химийн урвалтай ижил хуульд захирагддаг болох нь тогтоогдсон. Ийнхүү ураны задралын урвал нь ураны цөмийг задалж, асар их энерги ялгаруулдаг нейтроны нөлөөгөөр үүсдэг. Цөм хуваагдах үед хэд хэдэн идэвхтэй бөөмс - шинэ цөмүүдийг задлах чадвартай нейтронууд ялгардаг тул гинжин салаа үүсдэг.
Муухай салбарласан урвалууд. Зарим нэгдлүүдийн исэлдэлт нь хэт ислийг үүсгэдэг бөгөөд тэдгээр нь идэвхтэй тоосонцор - чөлөөт радикалууд үүсэх замаар тодорхой нөхцөлд задрах чадвартай байдаг. Үүний үр дүнд гинжин хэлхээ нь тийм ч хурдан биш ч гэсэн үүсдэг: хэт ислийн задрал мэдэгдэхүйц хурдацтай явагдахын тулд эхлээд хуримтлагдах ёстой. Ийм үйл явцыг доройтлын үр дагавар гэж нэрлэдэг.
Муухай салаалсан салаалсан гинжин урвалын ердийн жишээ бол нүүрсустөрөгчийн исэлдэлтийн урвал юм. Энэ нь хүчилтөрөгчийн молекул нь органик нэгдлийн молекулаас устөрөгчийн атомыг салгаснаар эхэлдэг: RH + O2 ® R· + HO2·. Эхлэх шатанд үүссэн гидропероксидын радикал нь HO2 + RH ® H2O2 + R· урвалын үр дүнд нүүрстөрөгчийн атом дээр хосгүй электронтой R· радикал болж хувирдаг. Тиймээс HO2· радикал нь урвалд оролцохгүй. R· радикал нь хэд хэдэн боломжуудтай. Нэгдүгээрт, энэ нь бусад радикалуудтай, түүний дотор ижил төстэй радикалуудтай нэгдэж (дахин нэгдэж) чаддаг: R· + R· ® R2. Хоёрдугаарт, энэ нь анхны бодисын молекулаас устөрөгчийн атомыг гаргаж авах боломжтой: R· + R"H ® RH + R"·. Эцэст нь хүчилтөрөгчийн молекулын давхар холбоонд нэгдэж болно: R· + O=O ® R-O-O·. Эхний урвалыг үл тоомсорлож болно: хоёр идэвхтэй радикалтай уулзах магадлал маш бага, учир нь тэдгээрийн концентраци нь маш бага байдаг. Хоёр дахь урвал нь зөвхөн устөрөгчийн атомын солилцоонд хүргэдэг. Гэвч гурав дахь урвалын үр дүнд хэт ислийн радикал RO2· үүсдэг бөгөөд энэ нь R· радикалтай хамт гинжийг удирддаг. Энэ нь RO2· + RH ® ROOH + R· ба R· + O2 ® RO2· гэсэн хоёр давтагдах исэлдэлтийн гинжин урвалаас бүрдэнэ.
Урвалын явцад байнга үүсдэг тул гинжийг RO2· ба R· радикалууд удирдаж байгааг харж болно. RO2· радикалууд идэвхи багатай, концентраци нь хамаагүй өндөр байдаг тул хоёр хэт ислийн радикал уулзах үед гинж тасардаг. Энэхүү уулзалт нь ROOR хэт исэл (тэдгээр нь хэт ислийн радикалуудын дахин нэгдлээс үүсдэг), спирт, карбонилийн нэгдлүүд зэрэг янз бүрийн бүтээгдэхүүн үйлдвэрлэж болно. Хэрэв гинж урт байвал эдгээр бодисууд цөөхөн байх болно - рекомбинацийн бүтээгдэхүүн - гинжин урвалын гол бүтээгдэхүүн нь гидропероксид ROOH байх бөгөөд заримдаа өндөр ургац авах боломжтой. Гидропероксидын O-O бонд харьцангуй сул (спирт дэх СО бондоос 2 дахин сул). Энэ нь тасрахад нэгэн зэрэг хоёр радикал үүсдэг - RO· ба OH· шинэ гинжийг үүсгэдэг. Урвалын бүтээгдэхүүн болох гидропероксид нь үүнийг нэгэн зэрэг хурдасгадаг нь харагдаж байна. Ийм урвалыг автокаталитик гэж нэрлэдэг.
"Эрчим хүчний хэлхээ"-ийн сэргэлт. Боденштейн болон бусад хэд хэдэн химич нарын "энергийн хэлхээний" тухай таамаглал туршилтаар батлагдаагүй бөгөөд олон арван жилийн турш мартагдсан байв. Гэсэн хэдий ч 1963 онд В.И. Веденеев, А.М. Чайкин болон А.Э. Шилов хэд хэдэн нэгдлүүдийн фторжуулах урвалд "эрчим хүчний үр дагавар" боломжтой болохыг олж мэдэв. Жишээ нь фторын устөрөгчтэй урвалд орох явдал юм. Энэ урвалын үед H + F2 ® HF* + F гинжин хэлхээний үргэлжлэл шатанд маш их энерги ялгардаг тул үүссэн "халуун" фторын устөрөгчийн молекул (одоор тэмдэглэгдсэн) гинжийг салахад хүргэдэг. Энэ нь илүүдэл энергийг эхлэлийн бодис руу шилжүүлэх замаар тохиолддог; Энэ тохиолдолд эрчим хүчний тээвэрлэгч нь устөрөгчийн молекул юм. Урвалын механизм нь дараах байдалтай байна: F2 + H2 ® H + HF + F - гинжин бөөмийн удаан үе шат F + H2 ® HF + H - хоёр урвал
H + F2 ® HF* + F - хэлхээний үргэлжлэл HF* + H2 ® HF + H2* - өдөөлтийг шилжүүлэх
H2* + F2 ® H + HF* + F - гинжин хэлхээний салаа гинжний завсарлага нь хольцын молекулууд эсвэл савны хананд үүсдэг. Энэхүү урвалын механизмыг судалснаар гэрлийн эх үүсвэр (хэт улаан туяаны мужид) HF молекулуудыг өдөөдөг химийн фтор-устөрөгчийн лазерыг бий болгох боломжтой болсон.
Фотохимийн урвал бол анхны хүчин зүйл юм гинжин урвал, үндсэн 3 үе шатаас бүрдэнэ: бөөмжилт, өсөлт, гинжин хэлхээ.
Боденштейн гинжин урвалын механизмыг санал болгосон бөгөөд фотохимийн урвал нь анхны холбоос бөгөөд дараа нь ямар ч үүрэг гүйцэтгэдэггүй. Фотобиологийн процесс хэрхэн явагддагийг ойлгохын тулд устөрөгчийн хлорид үүсэх урвалын жишээг ашиглан гинжин урвалын механизмыг авч үзье.
Сl 2 +hν=>2Cl;
Cl*+H 2 =>HCl+H*;
H* + Cl 2 =>HCl + Cl*…
Хоёр дахь шат - гинжин хэлхээний өсөлт- энгийн эсвэл салаалсан байж болно (H 2 + Cl 2 урвал нь энгийн)
Салбарласан гинжин урвалын хувьд алга болж буй төв бүрийн хувьд хэд хэдэн шинэ байдаг.
Гурав дахь шат нь үхлийн үйл явц (нээлттэй хэлхээ ) идэвхтэй хэсгүүд.
Нээлттэй хэлхээний шалтгаан нь дараахь байж болно.
инертийн хий нэмэх;
савны ханатай идэвхтэй хэсгүүдийн харилцан үйлчлэл;
тогтворгүй нэгдлүүд (металлын тетроксид) үүсэх.
Гинжин урвал нь квантын гарц өндөртэй байдаг гэдгийг анхаарах нь чухал.
3-р бүлэг Хүний бие дэх фотохимийн урвал. Фотобиологи.
Фотобиологи- онд эхэлсэн биологийн үйл явцын шинжлэх ухаан амьд системүүднэг буюу хэд хэдэн шингэсэн гэрлийн үйлдэл хромофоруудЭдгээр системүүдийн (фоторецепторууд).
Гол нь фотобиологиэнгийн ба нарийн төвөгтэй органик молекулууд, будагч бодисууд, байгалийн болон синтетик пигментүүдийн фотофизик ба фотохимийн шинж чанарыг судлах туршилтын үр дүнд олж авсан биологийн молекулуудын физик-химийн шинж чанар, биологийн нарийн төвөгтэй бүтцийн талаархи онолын санааг худал хэлэх. Гэрэл нь уусмал, суспенз, шингээлт, давхарга, эмх цэгцтэй систем, эсийн мембран, эс, эд, бүхэл бүтэн организмд янз бүрийн фото процессуудыг эхлүүлдэг. Фотобиологийн процессын үндсэн үе шатуудын механизмын талаархи мэдлэг нь шингээгдсэн гэрлийн квантуудын энергийн хувирлыг ойлгоход зайлшгүй шаардлагатай. фотонууд) зэрэг үзэгдэлд фотосинтез, алсын хараа, идээлэх, липидийн хэт исэл, хэт ягаан туяа, лазерын цацрагийн хор хөнөөл, эмчилгээний үр нөлөө. Фотобиологийн үйл явцын анхдагч үе шатуудыг судлах нь хэрэглээтэй салшгүй холбоотой спектроскопийн аргуудсудалгаа, гэрэлтэх, цөмийн соронзон резонанс. Энэ бүхэн нь гүн гүнзгий мэдлэг, физик, химийн туршилт хийх аргыг шаарддаг. Энэ бол орчин үеийн мөн чанар юм фотобиологи, механизмыг судлах фото өдөөгдсөнүйл явц.
Тэдний заримыг нь харцгаая.
4-р бүлэг Арьс ширний хими
Бор- Энэ нь арьсны цацраг туяанаас хамгаалах хамгаалалтын урвал юм. Гэрлийн нөлөөн дор тусгай хар хүрэн пигмент меланин үүсдэг (Грекийн мелас - хар) нь арьсыг цацраг туяанаас хамгаалаад зогсохгүй эсэд аюултай чөлөөт радикалуудыг саармагжуулдаг антиоксидант үүрэг гүйцэтгэдэг. Меланин нь бордоогүй арьсанд их эсвэл бага хэмжээгээр агуулагддаг бөгөөд нүд, үсний цахилдагийг буддаг (зөвхөн альбиносуудад байдаггүй).
Меланиннийлмэл бүтэцтэй өндөр молекулт нэгдэл юм. Түүний өнгө, хамгаалалтын функц нь хосгүй электрон агуулдагтай холбоотой юм.
Энэ нь арьсны тусгай эсүүд - меланоцитуудад нийлэгждэг бөгөөд энэ үйл явцыг дааврын систем, гол төлөв гипофиз даавар (меланоцитыг өдөөдөг даавар гэж нэрлэдэг) зохицуулдаг. Уургийн молекултай харилцан үйлчлэлцэж, меланин нь 0.1-2 микрон хэмжээтэй хар мөхлөг үүсгэдэг. Меланоцитууд нь эдгээр үр тариаг арьсны дээд давхаргын эсүүдэд шахаж, бараг бүх меланиныг эвэрлэгийн гадна давхаргад оруулдаг. Нарны сүүдэр нь меланиний төлөв байдлаас шалтгаалж болно: исэлдсэн үед хар өнгөтэй, багассан үед шар хүрэн өнгөтэй байдаг.
Меланин бол маш сайн шүүлтүүр бөгөөд хэт ягаан туяаны цацрагийн 90 гаруй хувийг хаадаг боловч арьсны цорын ганц байгалийн хамгаалалтын механизм биш юм. Ямар сайндаа л наранд шарж, завсарлаад халуун наранд орвол борлосон хүн байтугай хар хүн ч түлэгдэлтээс ангид байдаггүйг хүмүүс мэднэ. Үүний зэрэгцээ меланин огт байдаггүй альбиносууд хэт ягаан туяанд тэсвэртэй болж, нарны туяанд хэсэг хугацаанд өртдөг. Хамгаалалтын өөр түвшин - Урокановаарьсны гаднах давхаргад агуулагдах хүчил. Цацрагийн үед энэ хүчлийн молекулууд хэлбэрээ өөрчилдөг (транс хэлбэр нь cis болдог) ба ингэснээр хэт ягаан туяаг зүгээр л дулаан болгон хувиргадаг. Харанхуйд эсрэг хариу урвал үүсдэг.
Хэт ягаан туяа нь хүний биед янз бүрийн хоёрдогч процессыг өдөөдөг, үүнд гинжин урвалууд. Цорын ганц саад бол сэтгэл хөдөлсөн төлөв байдлын богино нас юм.
Гэрлийн квантыг шингээсэн молекул нь цаашдын хувирах хэд хэдэн замтай байдаг. Бидний арьсанд хамгийн аюултай зам бол өдөөгдсөн молекулуудын химийн урвал юм. Хэт ягаан туяа нь биеийн эсийн ДНХ, уурагт хортой нөлөө үзүүлж, хорт хавдар үүсэх эргэлт буцалтгүй процессыг үүсгэдэг. Үүнээс гадна хэт ягаан туяа нь липид болон эсийн мембраны бүтцэд нөлөөлдөг. Энэ талаар цаашид хэлэлцэх болно.
