К цепным реакциям относят реакции, протекающие с образованием свободных радикалов, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая постоянство свободных радикалов или даже увеличивая их (разветвленная цепная реакция).
В цепных реакциях выделяют три стадии: зарождение цепи, ее развитие и обрыв. Зарождение (инициирование) происходит под воздействием светового, радиационного, термического или другого воздействия.
Примером неразветвленной цепной реакции может служить реакция
H 2 + Br 2 = 2HBr, инициирование которой определяется термодиссоциацией.
Инициирование:
Рост цепи (разветвление):
Обрыв цепи:
Эта последовательность процессов продолжается дальше: в рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул HCl. Заканчивается цепь при столкновении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. Цепь может закончиться также при таком соударении двух активных частиц и одной неактивной, в результате которого активные частицы соединяются в молекулу, а выделяющаяся энергия уносится неактивной частицей. В подобных случаях происходит обрыв цепи.
Таков механизм цепной неразветвленной реакции: при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр.
В двадцатых годах XX века H. H. Семенов* совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения H. H. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется.
К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. Экспериментально установлен и подтвержден расчетами следующий механизм этой реакции. В смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимодействие молекул этих газов с образованием двух гидроксилъных радикалов;
H 2 + O 2 = ОН + ОН.
Радикалы ОН легко реагируют с молекулой водорода
ОН + H 2 = H 2 O + H ,
что приводит к образованию молекулы воды и свободного атома водорода. Последний реагирует с молекулой O 2 , давая уже две новых активных частицы:
Н + 0 2 = ОН+O .
Атом кислорода, реагируя с молекулой H 2 , в свою очередь, может породить два новых активных центра:
O + H 2 = ОН+ H .
Таким образом происходит прогрессивное увеличение числа активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.
По цепному механизму протекают такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакций служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии.
Цепная реакция представляет собой последовательность реакций, в которых реакционный продукт или побочный продукт вызывают дополнительные реакции. В цепной реакции положительная обратная связь приводит к саморасширяющейся цепочке событий.
Цепные реакции — это один из способов, при котором системы, находящиеся в термодинамическом неравновесном состоянии, могут высвобождать энергию или увеличивать энтропию, чтобы достичь состояния с более высокой энтропией. Например, система не может быть в состоянии достичь более низкого энергетического состояния, выделяя энергию в окружающую среду, поскольку она каким-то образом препятствует или препятствует прохождению пути, который приведет к высвобождению энергии. Если реакция приводит к небольшому энерговыделению, позволяющему высвобождать больше энергии в расширяющейся цепочке, то система, как правило, разрушается взрывом до тех пор, пока большая или вся запасенная энергия не будет освобождена.
Таким образом, макроскопическая метафора цепных реакций представляет собой снежный ком, вызывающий больший снежный ком, пока, наконец, не произойдет лавинный эффект (« эффект снежного кома »). Это результат накопленной гравитационной потенциальной энергии, ищущей путь высвобождения по трению. Химически эквивалент снежной лавине — это искра, вызывающая лесной пожар. В ядерной физике одиночный беспризорный нейтрон может привести к быстрому критическому событию, которое может, наконец, оказаться достаточно энергичным для ядерного взрыва или (в бомбе) ядерного взрыва.
Химические цепные реакции
История
В 1913 году немецкий химик Макс Боденштейн впервые выдвинул идею химических цепных реакций. Если две молекулы реагируют, образуются не только молекулы конечных продуктов реакции, но также некоторые нестабильные молекулы, которые могут далее взаимодействовать с исходными молекулами с гораздо большей вероятностью, чем исходные реагенты. В новой реакции помимо стабильных продуктов образуются и другие нестабильные молекулы и т. Д.
В 1918 году Вальтер Нернст предположил, что фотохимическая реакция водорода и хлора является цепной реакцией, чтобы объяснить большой квантовый выход, означающий, что один фотон света ответственен за образование целых 10 6 молекул продукта HCl. Он предположил, что фотон диссоциирует молекулу Cl 2 на два атома Cl, каждый из которых инициирует длинную цепочку реакционных стадий, образующих HCl.
В 1923 году датские и голландские ученые Кристиан Кристиансен и Хендрик Энтони Крамерс в анализе образования полимеров указывали, что такая цепная реакция не должна начинаться с молекулы, возбуждаемой светом, но также может начинаться с того, что две молекулы, К тепловой энергии, как это было предложено ранее для инициирования химических реакций Ван-т-Гоффа.
Кристиансен и Крамерс также отметили, что если в одном звене реакционной цепи образуются две или более нестабильные молекулы, цепь реакции будет ветвиться и расти. В результате на самом деле происходит экспоненциальный рост, что приводит к взрывному увеличению скоростей реакций и даже к самим химическим взрывам. Это было первое предложение о механизме химических взрывов.
Количественная теория цепной химической реакции была создана советским физиком Николаем Семеновым в 1934 году. Семёнов поделился Нобелевской премией в 1956 году с сэром Кириллом Норманном Хиншелвудом, который независимо разработал многие из тех же количественных понятий.
Типичные шаги
Основными типами ступеней цепной реакции являются следующие типы.
- Инициирование (образование активных частиц или носителей цепи, часто свободных радикалов, на тепловой или фотохимической стадии)
- Распространение (может содержать несколько элементарных шагов в цикле, когда активная частица в результате реакции образует другую активную частицу, которая продолжает цепочку реакции, введя следующую элементарную стадию). Фактически активная частица служит катализатором для общей реакции цикла распространения. Частными случаями являются:
- Прекращение (элементарная стадия, на которой активная частица теряет свою активность, например, путем рекомбинации двух свободных радикалов).
Длина цепи определяется как среднее количество повторений цикла распространения и равно общей скорости реакции, деленной на скорость инициирования.
Некоторые цепные реакции имеют сложные уравнения скорости с дробным порядком или смешанной кинетикой порядка.
Подробный пример: реакция водород-бромин
Реакция H 2 + Br 2 → 2 HBr протекает по следующему механизму:
- инициирование
- Распространение (цикл из двух этапов)
- Замедление (торможение)
- Окончание 2 Br → Br 2
Как можно объяснить с помощью стационарного приближения, тепловая реакция имеет начальную скорость дробного порядка (3/2) и полное уравнение скорости с двухчленным знаменателем (кинетика смешанного порядка).
Ядерные цепные реакции
Ядерная цепная реакция была предложена Лео Сциллардом в 1933 году, вскоре после открытия нейтрона, но более чем за пять лет до того, как ядерное деление было впервые обнаружено. Силард знал химические цепные реакции, и он читал о ядерной энергии, производящей энергию, в которой участвуют высокоэнергичные протоны, бомбардирующие литий, продемонстрированные Джоном Кокрофтом и Эрнестом Уолтоном в 1932 году. Теперь Силард предложил использовать нейтроны, теоретически полученные из определенных ядер Реакции в более легких изотопах, чтобы вызвать дальнейшие реакции в легких изотопах, которые дали больше нейтронов. Это теоретически привело бы к цепной реакции на уровне ядра. Он не рассматривал деление как одну из этих реакций, производящих нейтроны, так как эта реакция не была известна в то время. Эксперименты, которые он предложил использовать бериллий и индий, потерпели неудачу.
Позднее, после того, как деление было открыто в 1938 году, Силард сразу осознал возможность использования нейтронного деления как особой ядерной реакции, необходимой для создания цепной реакции, пока деление также дает нейтроны. В 1939 году Сильбард с Энрико Ферми доказал эту реакцию размножения нейтронов в уране. В этой реакции нейтрон плюс делящийся атом вызывает деление, приводящее к большему числу нейтронов, чем одно, которое было израсходовано в начальной реакции. Так родилась практическая ядерная цепная реакция по механизму нейтронного деления ядер.
В частности, если один или несколько из произведенных нейтронов взаимодействуют с другими делящимися ядрами и они также подвергаются делению, то существует вероятность того, что макроскопическая общая реакция деления не прекратится, а продолжится по всему материалу реакции. Это тогда является самораспространяющейся и, таким образом, самоподдерживающейся цепной реакцией. Это принцип для ядерных реакторов и атомных бомб.
Демонстрация самоподдерживающейся цепной ядерной реакции была выполнена Энрико Ферми и другими, в успешной эксплуатации первого искусственного ядерного реактора Chicago Pile-1 в конце 1942 года.
Разветвлённые цепные реакции. 5
Основные понятия и стадии цепных реакций.
Цепные реакции – это сложные превращения реагентов в продукты. Особенностью цепных реакций является их цикличность . Эта цикличность обусловлена регулярным чередованием реакций с участием активных центров. Этими активными центрами могут быть атомы и свободные радикалы с высокой реакционной способностью, а также ионы и возбуждённые молекулы.
Различают реакции с энергетическими и материальными цепями в зависимости от природы активных центров. В первом случае происходит возбуждение молекулы без разрыва связей. Во втором – гомолитический распад молекулы с образованием частиц с неспаренными электронами.
Примеров цепных реакций можно привести множество: взаимодействие водорода и углеводородов с хлором и бромом, термическое разложение озона, крекинг углеводородов, реакции полимеризации и поликонденсации, ядерные реакции.
Любая цепная реакция трёхстадийна. На первой стадии образуются исходные активные центры, т.е. происходит зарождение цепи. Эти активные центры взаимодействуют со стабильными молекулами с образованием одной или нескольких активных частиц. Эта стадия имеет название стадии развития или продолжения цепи. Наконец, две активные частицы могут рекомбинировать в стабильную молекулу, в результате чего цепь обрывается, поэтому эта стадия – стадия обрыва цепи.
Первая стадия – наиболее энергоёмкая и, как правило, инициируется квантом света, участием фотосенсибилизатора, либо неустойчивыми соединениями типа пероксидов и азосоединений, а также парами легколетучих металлов (натрий, ртуть и др.) и многими неорганическими соединениями.
Стадия развития цепи может включать в себя реакции продолжения и развития цепи. Энергии активации этих элементарных стадий невелики, поэтому они протекают со значительными скоростями. К этим реакциям относятся:
1. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием новых свободных радикалов;
2. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием нового радикала и продукта реакции;
3. Мономолекулярная изомеризация радикала;
4. Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием нового радикала и продукта;
5. Взаимодействие свободных радикалов с образованием нового радикала и продукта.
Если на стадии развития цепи протекают реакции, в результате которых число активных центров вырастает, то говорят о разветвлении цепей.
И, наконец, стадии обрыва цепи , это элементарные стадии, приводящие к исчезновению свободной валентности. Обрыв цепи может быть гомогенным (с участием инертной частицы) или гетерогенным (взаимодействие радикалов со стенкой реактора). Следует иметь в виду, что рекомбинация радикалов в объёме без участия третьей частицы невозможна, т.к. образованная молекула будет находиться в возбуждённом состоянии и требуется «отбор» лишней энергии для стабилизации молекулы, полученной рекомбинацией радикалов.
Процессы обрыва цепи в объёме протекают при больших давлениях, и скорость обрыва будет иметь второй порядок по концентрациям активных центров. В этом случае обрыв цепи называют квадратичным .
В общем случае любую цепную реакцию можно представить в виде следующей схемы:
реагент+αХ → продукт+β Y
Х и Y – активные центры.
α и β – целые числа большие или равные 0.
Исходя из этой схемы, стадии можно представить следующим образом:
α=0, β≠0 – зарождение цепи.
α=β – продолжение цепи.
α<β – разветвление цепи.
α≠0, β=0 – обрыв цепи.
Неразветвлённые цепные реакции.
Неразветвлённые цепные реакции – это реакции, включающие в себя стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи.
Теория этих реакций разработана школой Боденштейна. Типичным, классическим примером этого типа реакций является синтез HCl из H 2 и С l 2 при действии света.
Неразветвлённые цепные реакции характеризуются понятиями звено и длина цепи. Началом звена цепи считается реакция продолжения с участием радикала, который образуется в стадии зарождения цепи. Звено цепи- это совокупность последовательных стадий реакций продолжения цепи с регенерацией активного центра, уже участвовавшего в реакции.
Например, в радикальной реакции хлорирования алкана:
звено цепи включает 2 элементарные реакции:
Сумма этих элементарных реакций приводит к молекулярной реакции. Число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый активный центр, образовавшийся в реакции зарождения цепи – средняя длина цепи. Так, в приведённой реакции:
В феноменологической (формальной) кинетике цепных реакций возможны два подхода. Первый основан на решении дифференциальных и алгебраических уравнений, полученных на основе закона действующих масс и механизма данной цепной реакции. Для неразветвлённых цепных реакций применим метод стационарных концентраций Боденштейна. Второй подход основан на вероятностном характере химических процессов вообще и цепных реакций в частности.
Любая активная частица, образовавшаяся в результате акта зарождения цепи, входит в цикл реакций продолжения цепи – звено цепи. При этом она реализует превращение молекул реагента в молекулы продукта и выходит из этого цикла в виде частицы, неотличимой от вошедшей в него. Далее она либо участвует в следующем звене, либо выходит из цикла путём рекомбинации. Вероятность рекомбинации одинакова на любом его звене, т.е. она постоянна. Таким образом, процессы обрыва цепи – это процессы стохастические и могут быть охарактеризованы постоянным параметром – вероятностью обрыва цепи β. Но поскольку на каждой стадии происходит либо обрыв цепи, либо продолжение, то очевидно, что вероятность продолжения цепи α=1-β .
Исходя из этого, средняя длина цепи может быть вычислена:
где r r – скорость роста цепи.
r f – скорость обрывацепи.
Очевидно, при β<<1 , т.е. при большой длине цепи:
Для цепных реакций ν сильно зависит от концентрации и чистоты реагентов, интенсивности света, температуры, материала ректора и его размеров.
Условием стационарности в неразветвлённых цепных реакциях является равенство скоростей инициирования и обрыва цепей:
r 0 = r f
Скорость реакции будет выражаться:
Для скорости изменения концентрации активных центров можно записать уравнение (при линейном обрыве цепи, т.е. при низких давлениях):
где g – удельная скорость обрыва цепи.
При n=0, t=0 и r 0 =const, g=const получаем:
Зависимость скорости реакции от времени примет вид:
где l – удельная скорость реакции продолжения цепи.
Из последнего уравнения видно, что при , т.е. устанавливается стационарный режим.
Теория обрыва цепей разработана Н.Н. Семёновым .
Различают диффузионную и кинетическую области реакции обрыва цепи. В кинетической области скорость обрыва определяется скоростью адсорбции частиц на стенке. Эта скорость пропорциональна и зависит от - вероятности захвата стенкой свободных радикалов ( ). Константа скорости обрыва цепи для цилиндрического сосуда рассчитывается по уравнению:
где D – коэффициент диффузии,
d – диаметр реактора,
Средняя скорость (арифметическая).
Если обрыв цепи обусловлен диффузией, то
В кинетической области:
Разветвлённые цепные реакции.
Цепные реакции, включающие стадии зарождения, разветвления и обрыва цепи называются разветвлёнными. Это процессы окисления белого фосфора и фосфина, водорода и оксида углерода (IV ).
Теория этих реакций разработана Н.Н. Семёновым и Хиншелвудом. Было показано, что при описании развития этих реакций система кинетических уравнений для активных центров может быть сведена к уравнению для активных центров одного вида.
В дифференциальном уравнении появляется член, учитывающий скорость образования активных центров.
где
После интегрирования получаем:
где gn – скорость гибели активных центров.
fn – скорость образования активных центров.
По аналогии с неразветвлёнными цепными реакциями можно получить выражение для скорости:
где l – удельная скорость реакции продолжения цепи.
Анализ этих уравнений показывает:
а) t =0
т.е. в начальный момент n и r линейно зависят от t .
б)
и .
т.е. с течением времени устанавливается стационарный режим.
2. т.е.
и
т.е. по истечению некоторого времени, если скорость образования активных центров превышает скорость их гибели, скорость процесса экспоненциально возрастает и по завершению периода индукции заканчивается взрывом даже при постоянной температуре. В этом случае воспламенение обусловлено спонтанным ростом скорости реакции из-за быстрого размножения активных центров.
3. f = g
Тогда выражение для скорости после раскрытия неопределённости по правилу Лопиталя примет вид:
т.е. реакция протекает без воспламенения, часто с чрезвычайно малой скоростью.
Дифференциальное уравнение
для конкретных реакций можно получить, как было показано Н.Н, Семёновым, методом частично стационарных концентраций. Метод стационарных концентраций для цепных реакций неприменим, поскольку концентрация одного из активных центров существенно возрастает в ходе процесса. Так, при окислении водорода в соответствии с общепринятым механизмом можно считать:
Но
т.е. при определении скорости убыли атомарного водорода необходимо решить полное дифференциальное уравнение.
Анализ кинетических уравнений позволяет объяснить удивительные явления при окислении фосфора и водорода. Было обнаружено экспериментально, что при окислении воспламенение наблюдается только при определённых давлениях. Это можно показать графически.
В области с координатами точки А реакционная смесь не воспламеняется. Чтобы смесь воспламенилась, можно не только увеличить температуру до Т 1 , но и уменьшить давление до р 1 , т.е. для этих реакций наблюдается явление увеличения скорости реакции при уменьшении числа частиц в единице объёма, что противоречит закону действующих масс.
Эта закономерность объясняется следующим образом. При малых давлениях увеличивается длина свободного частиц и увеличивается вероятность обрыва цепи на стенках реактора, т.е. реакция переходит в стационарный режим:
при .
При давлениях в области воспламенения разветвление преобладает над обрывом, т.е.
и скорость процесса становится экспоненциальной. При дальнейшем увеличении давления возрастает вероятность квадратичного обрыва цепей, и система вновь переходит на стационарный режим.
Примером разветвлённой цепной реакции является реакция деления урана:
В результате реакции выделяется энергия и в форме теплоты передаётся в окружающую среду, но в каждом акте деления урана образуется в среднем 2,5 нейтрона, которые «размножаются» в геометрической прогрессии и приводят к лавинообразному возрастанию числа делящихся атомов и к взрыву.
Отметим следующий факт. Мы рассмотрели пример, когда пределы воспламенения смеси Н 2 + О 2 не зависят от r 0 . Этот результат связан с тем, что реакции разветвления и обрыва цепей рассматриваются как линейные относительно концентрации активных центров, а квадратичные процессы не учитываются.
Однако эксперимент показывает, что увеличение скорости зарождения цепей приводит к значительному расширению области воспламенения гремучей смеси и к ускорению разветвления. В этом случае считают, что наблюдается положительное взаимодействие цепей.
Для скорости изменения концентраций с положительным взаимодействием цепей дифференциальное уравнение имеет вид:
где cn 2 – скорость квадратичного разветвления цепей.
Принципиально от разветвлённых цепных реакций отличаются реакции с вырожденным разветвлением. Для них не наблюдается перехода в режим самовоспламенения и взрыва.
Рассмотрим окисление углеводородов. При низкотемпературном окислении на одной из стадий продолжения цепи образуется гидропероксид:
может стать источником свободных радикалов:
что приводит к возникновению новых цепей.
Когда степень превращения реагентов невелика и можно пренебречь убылью промежуточных продуктов, то кинетику этих реакций можно описать системой:
р – концентрация промежуточного продукта.
l – удельная скорость продолжения цепи.
Существуют химические реакции, в которых взаимодействие между компонентами происходит довольно просто. Существует весьма обширная группа реакций, протекающих сложно. В этих реакциях каждый элементарный этап связан с предыдущим, без выполнения которого дальнейшая реакция невозможна. В таких реакциях образование продукта реакции являет собой результат цепи элементарных этапов реакции, что называется цепными реакциями , которые проходят при участии активных центров - атомов, ионов или радикалов (осколков молекул). Радикал - осколок молекулы, имеющий неспаренные электроны и проявляющий высокую реакционную активность (H, Cl, O, OH, CH3).
При взаимодействии активных центров с молекулами исходных компонентов происходит образование продуктов реакции и новых активных частиц, способствующих новому этапу взаимодействия. Активные центры способствуют и создают цепи последовательных превращений веществ.
В качестве примера цепной реакции можно привести реакцию синтеза хлористого водорода:
Эту реакцию провоцирует свет. Молекула хлора поглощает квант лучистой энергии hv и приходит в возбуждение, то есть атом в ней начинает энергично колебаться. Когда энергия колебаний превышает энергию связи, то происходит распад молекулы (фотохимическая диссоциация ):
Обрыв цепи - окончание цепи, характеризующееся соударением двух активных частиц и одной неактивной, результатом которой является образование молекулы и унос выделившейся энергии неактивной частицей.Цепные реакции делятся на: 1) неразветвленные цепные реакции;2) разветвленные цепные реакции.Неразветвленная цепная реакция характеризуется тем, что при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует молекулу продукта реакции и один новый активный центр. Разветвленная цепная реакция характеризуется тем, что по ходу взаимодействия свободного радикала с молекулой исходного реагента происходит образование нескольких новых активных центров, одни из которых дают начало новым активным центрам, а другие продолжают старую цепь.
Пример разветвленной цепной реакции - реакция образования воды из простых веществ:
Теория разветвленных цепных реакций была выдвинута Н.Н. Семеновым в 20-х годах XX века при изучении кинетики разнообразных процессов. Теория цепных реакций является научной основой для отраслей техники. Ядерные цепные реакции тоже относятся к цепным процессам.
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ - химические реакции, идущие путем последовательности одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает одна или несколько активных частиц (атомов, свободных радикалов, ионов, ион-радикалов). По цепному механизму протекают реакции крекинга, горения, полимеризации и ряд других реакций
Цепи Боденштейна - Нернста. К концу 19 в. была разработана важнейшая глава физической химии - учение о равновесиях химических реакций (химическая термодинамика). Стало возможным рассчитывать, на какую максимально возможную глубину может пройти конкретная реакция при данных условиях. Одновременно создавалось учение о скоростях химических процессов - химическая кинетика. Накопленные ко второй половине 19 в. многочисленные экспериментальные данные можно было объяснить на основании закона действующих масс и уравнения Аррениуса. В то же время появлялись факты, которые невозможно было объяснить ни одной из существовавших теорий. Одной из самых загадочных оказалась очень простая с виду реакция водорода с хлором: H2 + Cl2 ® 2HCl.
В 1845 английский химик Джон Дрепер обнаружил, что под действием солнечного света хлор приобретает особую активность в реакции с водородом (см. ФОТОХИМИЯ). Еще более удивительный факт обнаружили в 1857 немецкий химик Роберт Бунзен и его ученик из Англии Генри Роско. Оказалось, что некоторые примеси даже в самых малых концентрациях могут оказать огромное влияние на скорость этой реакции. Например, малые добавки кислорода замедляли ее в сотни раз. Это был парадоксальный результат, так как кислород сам прекрасно реагирует с водородом. Обнаружились и другие непонятные явления. Например, скорость реакции зависела от материала стенки сосуда и даже от его размеров. В стройном, казалось бы, учении о скоростях реакций появилась брешь, и никто не знал, как с ней справиться.
А реакция водорода с хлором преподносила ученым все новые сюрпризы. В начале 20 в. Альберт Эйнштейн сформулировал закон, согласно которому каждый поглощенный квант света (фотон) вызывает изменения лишь в одной молекуле. Экспериментально несложно измерить число прореагировавших (или образовавшихся) молекул и число поглощенных в реакции квантов света. Отношение этих величин называется квантовым выходом реакции. Так, если на каждый поглощенный реагентами квант света образуется одна молекула продукта, то квантовый выход такой реакции равен единице. Однако экспериментально измеренные квантовые выходы многих реакций не соответствовали закону квантовой эквивалентности. В 1913 один из основоположников химической кинетики немецкий химик Макс Боденштейн измерил квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором H2 + Cl2 ® 2HCl. Результат оказался невероятным: число молекул HCl, образовавшихся при поглощении смесью одного кванта света, в некоторых условиях достигал миллиона! Боденштейн объяснил этот поразительный результат единственным разумным методом: каждый поглощенный квант света «запускает» длинную цепочку превращений, в которой реагируют сотни тысяч молекул исходных веществ (H2 и Cl2), превращаясь в молекулы продукта реакции (HCl). Это похоже на то, как выстроенные в ряд костяшки домино быстро, как по команде, падают одна за другой, если удачно толкнуть первую из них.
Боденштейном были сформулированы и основные принципы протекания нового типа химических превращений - цепных реакций. Эти реакции обязательно имеют три стадии: 1) зарождение цепи, когда происходит образование активных частиц; 2) продолжение (развитие) цепи; 3) обрыв цепи. Зарождение цепей в тепловой реакции происходит в результате диссоциации молекул при нагревании. В фотохимической реакции зарождение цепей происходит при поглощении кванта света. На стадии продолжения цепи образуются молекулы продуктов реакции и одновременно появляется новая активная частица, способная продолжать цепь. На стадии обрыва происходит исчезновение (дезактивация) активной частицы.
При сильном нагреве или при интенсивном освещении ультрафиолетовым светом цепная реакция водорода с хлором идет со взрывом. Но если температура не очень высокая или интенсивность света невелика, реакция идет спокойно. Основываясь на этом факте, Боденштейн выдвинул очень важный принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов цепных реакций. В соответствии с этим принципом, скорость генерирования активных частиц на стадии зарождения равна скорости их исчезновения на стадии обрыва. Действительно, если бы скорость обрыва была больше скорости зарождения цепей, число активных частиц снизилось бы до нуля, и реакция прекратилась бы сама собой. В случае же преобладания скорости зарождения, число активных частиц росло бы со временем, что привело бы к взрыву.
Однако выяснение химического механизма для каждой стадии реакции водорода с хлором оказалось трудной задачей. Боденштейн предположил теорию энергетического разветвления: образующиеся в первичной реакции молекулы HCl несут избыточную энергию и потому способствуют протеканию дальнейших реакций, передавая избыток энергии молекулам исходных веществ. Однако эта теория в данном случае оказалась неверной. Правильный механизм реакции дал в 1918 немецкий физикохимик лауреат Нобелевской премии Вальтер Нернст. Он предположил, что активными частицами являются атомы водорода и хлора; при этом схема цепной реакции выглядела так. Зарождение цепи происходит при термической диссоциации молекул хлора при высокой температуре или же при поглощении ими квантов света при комнатной температуре: Cl2 ® 2Cl. Далее следуют две быстро повторяющиеся одна за другой стадии продолжения цепи: Cl + H2 ® HCl + H и H + Cl2 ® HCl + Cl. Обрыв цепей происходит, когда активные атомы водорода или хлора реагируют с молекулами примеси, или «прилипают» к стенке сосуда, или реагируют (рекомбинируют) друг с другом, превращаясь в неактивные молекулы H2 и Cl2.
В последующем было показано, что атомы водорода намного активнее атомов хлора; соответственно атомы водорода реагируют намного быстрее и потому их стационарная концентрация значительно ниже. Так, при комнатной температуре стационарная концентрация атомов водорода примерно в 100 раз меньше, чем атомов хлора. В результате вероятность встречи двух атомов водорода или атомов водорода и атомов хлора намного меньше, чем для двух атомов хлора, поэтому практически единственной реакцией обрыва цепей является рекомбинация атомов хлора: Cl + Cl ® Cl2. Если давление в реакционном сосуде очень мало, а его размеры невелики, активные частицы могу достигнуть стенки сосуда еще до того, как прореагируют с молекулами H2 и Cl2; в этих условиях важную роль может приобрести обрыв цепей на стенках реакционного сосуда.
Схема Нернста была подтверждена разными экспериментами. Один из самых остроумных провел английский физикохимик Майкл Поляни. В его опытах струя водорода проходила над слегка подогретым металлическим натрием и уносила с собой некоторое очень небольшое количество его паров. Затем струя попадала в темноте в сосуд с хлором. При температуре опыта чистый водород с хлором не реагировал, но ничтожная примесь паров натрия полностью меняла дело: шла быстрая реакция образования хлороводорода. Здесь роль инициатора цепной реакции вместо света играет натрий: Na + Cl2 ® NaCl + Cl. Подобно тому, как в фотохимической реакции на каждый поглощенный квант света приходится очень много прореагировавших молекул, так и здесь на каждый прореагировавший атом натрия приходится много образовавшихся молекул HCl. Аналогичные результаты Поляни получил для реакции хлора с метаном. В этом случае реакции инициирования и обрыва цепей были такими же, как в реакции хлора с водородом, а реакции продолжения цепи выглядели так: Cl· + CH4 ® HCl + ·CH3 и ·CH3 + Cl2 ® CH4 + Cl·. В этих реакциях также участвуют частицы с неспаренными электронами (обозначены точкой) - свободные радикалы.
Многие реакции с участием свободных радикалов оказались цепными, механизм которых в общих чертах был сходен с механизмом реакции водорода с хлором. По цепному механизму протекают реакции расщепления при высоких температурах (пиролиза) углеводородов, например, этана: C2H6 ® C2H4 + H2; подобные реакции имеют большое значение при промышленной переработке углеводородов нефти. Цепными оказались реакции окисления органических соединений кислородом, реакции присоединения к непредельным соединениям галогенов (хлора и брома), бромоводорода и других соединений, реакции полимеризации, ряд других процессов. Цепные реакции полимеризации интересны тем, что в них стадии продолжения цепи оставляют за собой «реальные цепи» в виде связанных друг с другом остатков мономерных звеньев. В загустевшем и затвердевшем полимере (например, в полистироле или в полиметилметакрилате - «органическом стекле») иногда можно обнаружить концевые свободные радикалы, которым из-за высокой вязкости не удалось прореагировать со свободной молекулой мономера.
Цепи Семенова - Хиншелвуда. В конце 1924 в Ленинградском Физико-техническом институте, в Лаборатории электронной химии, которой заведовал Н.Н.Семенов, начали измерять интенсивность свечения паров фосфора при их окислении кислородом. В первых же опытах молодая выпускница университета Зинаида Вальта и ее непосредственный руководитель, Ю.Б.Харитон натолкнулись на совершенно неожиданное явление. Оказалось, что когда кислорода мало, реакция окисления фосфора вообще не идет. Но стоит давлению кислорода превысить некоторое критическое значение, начиналось интенсивное окисление с испусканием света. До этого теория предполагала, что скорость реакции должна плавно увеличиваться с увеличением концентрации. Здесь же - резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ничтожном изменении давления. Выяснился еще один, совсем уже странный факт: при давлении ниже критического, т.е. в отсутствие реакции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспышка. Получалось, что инертный газ аргон, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Это было уже настоящим чудом...
Позже выяснилось, что кислород может полностью терять свою активность не только при снижении, но и при повышении давления выше некоторого критического значения. Этот второй (верхний) предел давления кислорода существенно зависел от примесей различных веществ. Некоторые из таких примесей делали «пассивный» кислород весьма активным, вызывающим горение фосфора. Такое поведение противоречило всем существовавшим тогда представлениям о механизмах и скоростях химических реакций.
Результаты странных экспериментов, без какой-либо попытки их объяснения, были опубликованы в немецком «Физическом журнале». Последствия были быстры и неутешительны: работа подверглась крайне острой критике со стороны знаменитого Боденштейна, который к тому времени считался главой мировой химической кинетики. Он написал, что все результаты по окислению фосфора являются не открытием, а иллюзией и указал даже на ее причину - неправильную конструкцию установки, в которой проводились опыты. В заключение своей короткой статьи Боденштейн отмечал, что так называемые «предельные» явления неоднократно наблюдались в прошлом для разных реакций, но при проверке каждый раз оказывалось, что все они связаны с различными экспериментальными ошибками.
Возражения были очень серьезны. Но тщательная проверка (уже без Харитона - он был в заграничной командировке и без Вальта - она перешла в другой институт) показала правильность первой публикации. Более того, были получены новые, не менее «еретические» данные. Оказалось, например, что критическое давление кислорода сильно зависит от размеров реакционного сосуда.
Семенов почувствовал, что стоит на пороге открытия. Он понимал, что реакция является цепной, наподобие реакции водорода с хлором. Однако механизм цепной реакции Боденштейна - Нернста, основанный на «принципе домино», никогда не приводил (и не мог приводить) к критическим явлениям. Здесь было что-то иное. Одновременно в этом направлении начал работать в Англии Сирил Хиншелвуд. В обеих лабораториях критические явления были обнаружены в реакциях горения водорода и ряда других веществ. Оказалось, например, что в стеклянных термостойких сосудах при температурах 500-600° С реакция водорода с кислородом не идет вовсе, пока давление не достигнет 3-4 мм рт. ст. Когда давление превышало этот нижний предел, внезапно начиналась быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. Но самое поразительное явление заключалось в том, что пламя можно было потушить, просто повысив давление. При температуре же ниже 400° С воспламенение в чистой смеси водорода с кислородом не наблюдалось ни при каких давлениях. Однако достаточно было добавить к смеси инертный газ, как происходила вспышка!
Все эти новые явления были объяснены Семеновым (и независимо Хиншелвудом) в предположении о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна - появляется (неразветвленная цепь), то в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых, например, H + O2 ® OH + O O + H2 ® OH + H OH + H2 ® H2O + H
Если сложить эти три последовательные реакции, получим Н + О2 + 2Н2 ® ОН + 2Н, то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. Если учесть, что эти процессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.
Важно отметить, что лавина разветвленно-цепной реакции очень быстро заканчивается: спустя доли секунды после ее начала для продолжения реакции уже не хватает исходных веществ - они почти все превратились в продукты реакции. Здесь можно привести такую аналогию: по «разветвленно-цепному механизму» распространяются различные слухи, если каждый узнавший новость расскажет ее более чем одному человеку. И так же, как слухи и сплетни, быстро распространяются, но и быстро заканчиваются разнообразные «разветвленно-цепные» финансовые и прочие пирамиды (типа знаменитой «Властилины», МММ, «писем счастья» и т.п.), различные «заманчивые» предложения за 100 рублей заработать 100 тысяч и другие аферы, требующие на каждом этапе привлечения новых «клиентов». С первого взгляда все выглядит честно, но в пирамиду быстро вовлекается все большее число участников, и вскоре не хватает «исходных веществ» - некому больше покупать акции, и они стремительно обесцениваются. Подобные финансовые пирамиды еще в 19 в. были в ходу в разных странах; во Франции их называли «снежным комом», у нас - лавиной. Их механизм (и математическое описание) весьма напоминают разветвленно-цепные химические реакции.
Семенов и Хиншелвуд дали такое объяснение изученным процессам. При низких давлениях большинство активных частиц - атомов, свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенки реакционного сосуда и «погибают» на них - цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок. Вот откуда зависимость от размеров сосуда! С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки - возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления.
Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная - активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» - рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления). Таким образом, все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. В 1956 Н.Н.Семенов и С.Хиншелвуд за эти исследования получили Нобелевскую премию по химии.
Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом - при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.
Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работой физиков по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвленно-цепные химические реакции. Так, реакция деления урана вызывается нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счет того, при расщеплении ядра выделяются несколько активных частиц - нейтронов, способных к расщеплению новых ядер.
Реакции с вырожденным разветвлением. При окислении некоторых соединений получаются пероксиды, которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц - свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.
Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным разветвлением - реакция окисления углеводородов. Она начинается с того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O2 ® R· + HO2·. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO2· + RH ® H2O2 + R· превращается в радикал R· с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO2· далее в реакции не участвует. У радикала R· несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R· + R· ® R2. Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R· + R"H ® RH + R"·. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R· + O=O ® R-O-O·. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате третьей реакции образуется пероксидный радикал RO2·, который вместе с радикалом R· ведет цепь. Она состоит из двух повторяющихся стадий цепной реакции окисления: RO2· + RH ® ROOH + R· и R· + O2 ® RO2·.
Видно, что цепь ведут радикалы RO2· и R·, поскольку именно они постоянно рождаются в ходе реакции. Радикалы RO2· менее активные, их концентрация намного выше, поэтому цепь обрывается, когда встречаются два пероксидных радикала. Эта встреча может дать различные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спирты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих веществ - продуктов рекомбинации - будет немного, а основным продуктом цепной реакции станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить с высоким выходом. Связь О-О в гидропероксидах относительно слабая (более чем вдвое слабее связи С-О в спиртах). При ее разрыве образуются сразу два радикала - RO· и OH·, которые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции, гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции называются автокаталитическими.
Возрождение «энергетических цепей». Высказанное Боденштейном и рядом других химиков предположение об «энергетических цепях» не получило экспериментального подтверждения и было на многие десятилетия забыто. Однако в 1963 В.И. Веденеев, А.М. Чайкин и А.Е. Шилов обнаружили, что «энергетические разветвления» возможны в реакциях фторирования ряда соединений. Примером может служить реакция фтора с водородом. В этой реакции на стадии продолжения цепи H + F2 ® HF* + F выделяется так много энергии, что образующаяся «горячая» молекула фтороводорода (она помечена звездочкой) может вызвать разветвление цепи. Происходит это путем передачи избыточной энергии исходным веществам; переносчиком энергии при этом является молекула водорода. Механизм реакции таков: F2 + H2 ® H + HF + F - медленная стадия зарождения цепи F + H2 ® HF + H - две реакции
H + F2 ® HF* + F - продолжения цепи HF* + H2 ® HF + H2* - передача возбуждения
H2* + F2 ® H + HF* + F - разветвление цепи Обрыв цепей происходит на молекулах примесей или на стенках сосуда. Исследование механизма этой реакции позволило создать химический фтор-водородный лазер, в котором источником света (в инфракрасном диапазоне) являются возбужденные молекулы HF.
Фотохимическая реакция является начальным фактором цепной реакции , состоящей из 3 основных стадий: зарождения, роста и обрыва цепи.
Боденштейн предложил механизм цепной реакции, при котором фотохимическая реакция является начальным звеном, а далее не играет никакой роли. Чтобы понять, как протекают фотобиологические процессы, рассмотрим механизм цепной реакции на примере реакции образования хлороводорода.
Сl 2 +hν=>2Cl;
Cl*+H 2 =>HCl+H*;
H* + Cl 2 =>HCl + Сl*…
Вторая стадия – рост цепи – может носить простой и разветвленный характер(реакция H 2 + Cl 2 простая)
В случае разветвленной цепной реакции на каждый исчезающий центр приходится несколько новых.
Третья стадия – это процесс гибели (обрыв цепи) активных частиц.
Причины обрыва цепи могут быть следующими:
добавление инертного газа;
взаимодействие активных частиц со стенками сосуда;
образование неустойчивых соединений (тетраокиси металлов).
Важно отметить, что цепные реакции отличаются большим квантовым выходом.
Глава3 Фотохимические реакции в организме человека. Фотобиология.
Фотобиоло́гия - наука о биологических процессах, инициированных в живых системах действием света, поглощённым одним или несколькими хромофорами (фоторецепторами) этих систем.
В основе фотобиологии лежат теоретические представления о физико-химических свойствах биологических молекул и сложных биологических структур, полученные из экспериментальных результатов при изучении фотофизических и фотохимических свойств простых и сложных органических молекул, красителей, природных и синтетических пигментов. Свет инициирует различные фотопроцессы в растворах, суспензиях, адсорбатах, слоях, упорядоченных системах, мембранах клеток, в клетках, тканях, в целых организмах. Знание механизмов первичных стадий фотобиологических процессов необходимо для понимания трансформации энергии поглощённых квантов света (фотонов ) в таких явлениях как фотосинтез , зрение, загар, перекисное окисление липидов, повреждающее и лечебное действие ультрафиолетового и лазерного излучения. Изучение первичных стадий фотобиологических процессов неразрывно связано с использованием спектроскопических методов исследования, люминесценции , ядерного магнитного резонанса . Всё это требует глубоких знаний и методик физико-химического эксперимента. Именно в этом содержится суть современной фотобиологии , изучающей механизмы фотостимулированных процессов.
Рассмотрим некоторые из них.
Глава4 Химия загара
Загар – это защитная реакция кожи на облучение. Под действием света в ней образуется особый черно-коричневый пигмент меланин (от греческого melas – черный), который не только защищает кожу от излучения, но и выполняет функции антиокислителя, нейтрализуя опасные для клеток свободные радикалы. Меланин в больших или меньших количествах есть и в незагорелой коже, и он же окрашивает радужную оболочку глаз и волосы (его нет только у альбиносов).
Меланин – это высокомолекулярное соединение сложного строения. Его цвет и защитные функции во многом обусловлены тем, что в нем есть неспаренные электроны.
Он синтезируется в особых клетках кожи – меланоцитах, а регулирует этот процесс гормональная система, в основном гормоны гипофиза (так называемые меланоцитстимулирующие гормоны). Взаимодействуя с молекулой белка, меланин формирует темные зернышки размером от 0,1 до 2 мкм. Меланоциты через свои отростки как бы впрыскивают эти зернышки в клетки верхних слоев кожи, пока почти весь меланин не окажется в наружном роговом слое. Оттенок загара, возможно, зависит от того, в каком состоянии находится меланин: в окисленном он черный, а в восстановленном – желто-коричневый.
Меланин – прекрасный фильтр, он задерживает более 90% УФ-излучения, но это не единственный природный механизм защиты кожи. Ведь хорошо известно, что даже загорелый человек или негр не застрахованы от ожога, если окажутся на жарком солнце после перерыва. И вместе с тем альбиносы, совсем не имеющие меланина, вырабатывают некоторую устойчивость к ультрафиолету и могут какое-то время находиться на солнце. Еще одна степень защиты – урокановая кислота, присутствующая в наружных слоях кожи. При облучении молекулы этой кислоты изменяют свою форму (транс-форма переходит в цис-) и таким образом превращают ультрафиолетовую радиацию просто в теплоту. В темноте идет обратная реакция.
Ультрафиолет запускает различные вторичные процессы в организме человека, в том числе и цепные реакции . Единственное препятствие – малое время жизни возбужденных состояний.
У молекулы, поглотившей квант света, есть несколько путей для дальнейшего превращения. Для нашей кожи больше всех опасен путь химических реакций возбужденных молекул. Ультрафиолет вредоносно воздействует на ДНК и белки клеток организма, вызывая необратимые процессы образования злокачественных опухолей. Кроме этого, ультрафиолет может действовать и на липиды, структуры мембран клеток. Об этом речь пойдет дальше.
