Перейдем теперь к детальному рассмотрению понятия внутренней энергии идеального газа и связи этой энергии с количеством степеней свободы молекул. Ранее в модели идеального газа мы учитывали только энергию поступательного движения молекул. Такой подход хорошо описывает одноатомный газ. В соответствии с классической механикой, число степеней свободы одноатомной молекулы равно количеству координат, необходимому для задания их положения в пространстве. В нашем трехмерном пространстве число координат и число степеней свободы одноатомного газа равно трем. В соответствии с (9.6) средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул, определяемая через средний квадрат скорости v? B , пропорциональна температуре газа
При этом из изотропии пространства (равноправности всех направлений) средние квадраты компонент скорости равны v* KB = Vy KB = = Vz KB , что позволяет сопоставить каждой из координат и каждой степени свободы треть средней кинетической энергии поступательного движения молекул. Таким образом, можно считать, что на каждую степень свободы приходится в среднем энергия
Если молекула газа не одноатомная, а состоит из N атомов, то для задания их положения в пространстве необходимо 3N координат. Таким образом, молекула из N атомов имеет 3N степеней свободы. Поскольку многоатомная молекула является единым целым, то удобно рассматривать движение ее центра масс с тремя поступательными степенями свободы. При этом оставшиеся степени свободы приходятся на вращательное и колебательное движения молекулы. Теоретическая механика утверждает, что нелинейная молекула, состоящая из трех и более атомов, способна участвовать в трех независимых вращательных движениях относительно трех осей координат. Любое другое вращение можно представить как их комбинацию. Поэтому число вращательных степеней свободы нелинейной молекулы равно трем. Для линейной молекулы из двух и более атомов (выстроенных вдоль одной линии) учет вращения вокруг оси, соединяющей атомы, считающиеся материальными точками, не дает вклада в энергию. Поэтому число вращательных степеней свободы линейной молекулы равно двум. Оставшиеся степени свободы приходятся на колебательное движение. Несложно посчитать, что число колебательных степеней свободы для нелинейной молекулы равно 3N-6, а для линейной молекулы - 3N-5.
В случае многоатомного газа (как и для одноатомного) действует закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы: средняя кинетическая энергия, приходящаяся при тепловом равновесии на одну степень свободы молекулы, равна ~кТ.
Особо следует учитывать энергию колебательных степеней свободы. При нормальной и низкой температурах колебательное движение молекул обычно описывается законами квантовой механики. Эти законы обосновывают жесткость молекул и отсутствие колебательной энергии - в этом случае считают, что колебательные степени свободы выморожены (отсутствуют). При высоких же температурах на колебательную степень свободы помимо кинетической энергии - кТ приходится такая же потенциальная энергия, так что в сумме получается кТ. (Из модели гармонического осциллятора следует, что средняя потенциальная энергия колебательного движения равна средней кинетической энергии.)
Таким образом, в общем случае средняя внутренняя энергия молекулы равна
а внутренняя энергия моля идеального газа равна
где i - эффективное число степеней свободы молекулы.
Как следует из вышеприведенных рассуждений, для одноатомной молекулы /=3, для линейной молекулы при нормальной и низкой температурах /=5, для нелинейной молекулы при нормальной и низкой температурах /=6. При высоких температурах порядка 10 3 К для линейной молекулы i=6N-5, для нелинейной молекулы i= 6 N- 6 .
Отметим, что при очень низких температурах (порядка 10 К) вымораживаются и вращательные степени свободы. Это связано с тем, что законы классической статистической механики, на которых основан закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы, перестают работать, и необходимо применение квантовомеханических законов.
Цифровой ресурс может использоваться для обучения в рамках программы средней школы (профильного и углубленного уровней).
Компьютерная модель иллюстрирует особенности движения молекул. Рассматриваются одноатомная, двухатомная и трехатомная молекулы, вводится понятие «степени свободы».
Краткая теория
Работа с моделью
Модель может быть использована в режиме ручного переключения кадров и в режиме автоматической демонстрации (Фильм ).
Данная модель может быть применена в качестве иллюстрации на уроках изучения нового материала, повторения в 10 классе по теме «Основное уравнение молекулярно-кинетической теории».
Понятие «степень свободы» довольно трудное для восприятия учащимися средней школы. Модель позволяет продемонстрировать характер движения различных молекул.
Пример планирования урока с использованием модели
Тема «Основное уравнение молекулярно-кинетической теории»
Цель урока: вывести и проанализировать основное уравнение МКТ.
|
|||||||||||||||||||||||||
|
Таблица 1. |
Примеры вопросов и заданий
Физическая величина, однозначно определяемая состоянием термодинамической системы и зависящая от параметров состояния, называется функцией состояния . Функции состояния определяются внутренним строением термодинамической системы и тел, которые эту систему составляют, характером взаимодействия внутри системы. Одну из функций состояния - внутреннюю энергию системы - рассмотрим.
Полная энергия термодинамической системы (W) включает в себя кинетическую энергию механического движения системы как целого W к мех (или ее макроскопических частей), потенциальную энергию системы во внешнем поле W п мех и внутреннюю энергию U, зависящую только от внутреннего состояния системы и характера взаимодействий в системе.
W = W к мех + W п мех + U.
Внутренняя энергия термодинамической системы (U) включает в себя энергию всевозможных видов движения и взаимодействия частиц (молекул, тел и др.), составляющих данную систему. Например, внутренняя энергия газа состоит:
а) кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул;
б) энергия колебательного движения атомов в молекуле;
в) потенциальная энергия взаимодействия молекул между собой;
г) энергия электронных оболочек атомов и ионов;
д) энергия ядер атомов.
Все виды движения частиц в термодинамической системе связаны с некоторым запасом энергии, зависящей от числа степеней свободы.
Числом степеней свободы (i ) механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых задается положение системы. Например, положение материальной точки в пространстве может быть задано с помощью трех координат (x,y,z). В соответствии с этим для материальной точки i = 3. Система из N материальных точек без связей имеет 3N поступательных степеней свободы. Любая жесткая связь уменьшает число степеней свободы на единицу. Так, например, система из двух материальных точек, расстояние между которыми постоянно и равно l , имеет i = 5. Поэтому двухатомная молекула имеет пять степеней свободы. Положение твердого тела можно задать, используя координаты его центра инерции (x,y,z), а также три угла, характеризующие ориентацию тела в пространстве (q, j, y). Таким образом, для твердого тела i = 6. Изменение координат центра инерции тела обусловлено поступательным движением. Поэтому соответствующие степени свободы называются поступательными . Изменение любого из углов связано с вращением тела и соответствует вращательным степеням свободы . Таким образом, твердое тело и трехатомная молекула обладают тремя поступательными и тремя вращательными степенями свободы. Если две материальные точки связаны не жестко (изменяется l ), то число степеней свободы i = 6, т. к. добавляются колебательные степени свободы .
Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед остальными, то, как это следует из формулы для средней кинетической энергии молекулы идеального газа, на каждую степень свободы приходится в среднем одинаковая энергия kТ/2. В статистической физике доказывается более общий закон - закон равного распределения энергии по степеням свободы : на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая энергия, равная kТ/2.
Таким образом, средняя энергия молекулы равна:
Замечание . Колебательная степень свободы обладает вдвое большей энергетической емкостью, т.к. при колебаниях система обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией. То есть в данном случае
i = n пост + n вращ + 2n колеб,
где n индекс - число степеней свободы данного вида движения.
Получим выражение для . Из всех составляющих внутренней энергии для этой модели будем учитывать только первую и вторую составляющие внутренней энергии, поскольку молекулы не взаимодействуют на расстоянии, а энергия электронных оболочек и ядерная энергия часто остаются постоянными при протекании различных процессов в термодинамической системе. С учетом средней энергии одной молекулы энергия всех N молекул (внутренняя энергия системы) будет равна: U = N(i/2)kT . Учитывая, что N = N A n, получим выражение для внутренней энергии идеального газа :
U = N A n(i/2)kT= n(i/2)RT.
Таким образом, внутренняя энергия идеального газа пропорциональна абсолютной температуре, является однозначной функцией его состояния и не зависит от того, каким образом достигнуто это состояние.
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса должна включать в себя кроме кинетической энергии и потенциальную энергию взаимодействия молекул друг с другом. Соответствующий расчет приводит к формуле:
U = n(i/2)RT - na/V.
Видно, что внутренняя энергия такого газа также является функцией его состояния, но зависит не только от температуры, но и от объема газа.
Подобно потенциальной энергии в механике внутренняя энергия любой термодинамической системы определена с точностью до постоянного слагаемого, зависящего от выбора состояния, в котором внутренняя энергия равна нулю.
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамические процессы. Работа и количество теплоты.
Теплоемкость
Термодинамическим процессом называют всякое изменение состояния термодинамической системы, характеризуемое изменением термодинамических параметров. Термодинамический процесс будет называться равновесным, если в этом процессе система проходит непрерывный ряд бесконечно близких равновесных состояний.
Изопроцессы - этопроцессы, протекающие при одном неизменном термодинамическом параметре состояния системы. При изучении изопроцессов, происходящих в газах при условиях близких к нормальным (идеальный газ), были установлены опытные законы их протекания.
1. Изотермический процесс (Т= const). Для данной массы газа (m) при неизменной температуре, произведение давления газа (р) на его объем (V), есть величина постоянная. Уравнение изотермического процесса может быть получено из уравнения состояния идеального газа.
pV =(m/m)RT = const, m = const.
2. Изохорный процесс (V =const). Давление данной массы газа (m) при постоянном объеме изменяется линейно с изменением температуры:
p = p 0 (1 + at), m = const,
где p 0 - давление газа при 0 0 С,
a = 1/273,15 (1/град),
t - температура в градусах Цельсия.
Если ввести абсолютную температуру Т = t + 273,15, то получим:
p = p 0 aT или p/T = const, m = const.
Данное уравнение можно получить из уравнения состояния идеального газа
pV =(m/m)RT Þ p = (m/m)RT/V Þ p/T = (m/m)R/V = const.
3. Изобарный процесс (р = const). Объем данной массы газа (m) при постоянном давлении изменяется линейно с изменением температуры:
V = V 0 (1 + at), m = const,
где V 0 - объем газа при 0 0 С,
a = 1/273,15 (1/град).
Введя абсолютную температуру Т, получим:
V = V 0 aT или V/T = const, m = const.
Это уравнение можно получить из уравнения состояния идеального газа (5.6).
pV =(m/m)RT Þ V = (m/m)RT/p Þ V/T = (m/m)R/p = const.
Для наглядности термодинамические процессы изображают на различных диаграммах в виде зависимости одного параметра от другого.
Рис. 2. Графики изопроцессов:
а – изотермические (Т 2 >Т 1); б – изохорные (V 1 >V 2); в - изобарные процессы (р 1 >р 2).
Практически все процессы, протекающие с изменением состояния термодинамической системы, происходят за счет обмена энергией между системой и внешней средой. Обмен энергией может осуществляться двумя качественно различными путями: путем совершения работы внешними телами (или над внешними телами) и путем теплообмена .
При обмене энергией путем совершения работы необходимо перемещать внешние тела, что влечет за собой необходимые изменения внешних параметров самой системы. Поэтому в отсутствии внешних полей совершение работы системой (или над системой) возможно только при изменении объема или формы системы.
При совершении работы энергия упорядоченного движения внешних тел может перейти в энергию хаотического теплового движения молекул или наоборот. Например, газ, расширяющийся в цилиндре двигателя внутреннего сгорания, перемещает поршень и передает ему энергию в форме работы. Для примера получим формулу для работы при изменении объема газа.
Пусть объем газа меняется так мало, что давление практически не изменяется. Выделим на поверхности, ограничивающей газ площадку DS i , которая при изменении объема переместилась на расстояние dh i . Тогда работа газа по перемещению этой площадки будет равна:
dA i = F dr = F i dh i = pDS i dh i = pdV i .
Вся работа при бесконечно малом изменении объема газа dV (элементарная работа ) будет равна сумме таких работ по всей поверхности:
dA = SdA i = p SdV i = pdV.
Таким образом, работа, совершаемая газом, при бесконечно малом изменении его объема равна произведению давления газа на изменение его объема.
Замечание 1. Работа газа может быть как положительной (газ совершает работу), так и отрицательной (над газом совершают работу).
Замечание 2. Формула для работы справедлива не только для газа, но и для любой термодинамической системы при изменении ее объема.
При изменении состояния системы от состояния 1 к состоянию 2 с изменением ее объема полная работа за весь процесс будет равна сумме элементарных работ:
А 12 = dА = pdV.
Графически работа изображается площадью под графиком зависимости p от V (рис. 3).
Рис. 3. Работа для разных термодинамических процессов:
а – изотермический процесс; б – изобарный процесс; в - изохорный процесс
Замечание 3. При изохорном (V = const) процессе А 12 = 0, а при изобарном процессе (p = const):
A 12 = pdV = p dV = p(V 2 - V 1) = pDV 12 .
Количество энергии, передаваемое от одного тела другому в результате теплообмена, называется количеством теплоты (Q).
Теплообмен происходит между телами, нагретыми до разных температур, и осуществляется тремя способами:
1) конвективный теплообмен - передача энергии в виде теплоты между неравномерно нагретыми частями жидкостей, газов или газами, жидкостями и твердыми телами, при движении жидкостей и газов;
2) теплопроводность - передача энергии от одной части неравномерно нагретого тела к другой за счет хаотического теплового движения молекул;
3) теплообмен излучением - происходит без непосредственного контакта тел, обменивающихся энергией, и заключается в испускании и поглощении телами энергии электромагнитного поля и других излучений.
Сообщение телу небольшого количества теплоты (элементарной теплоты ) dQ также может привести к усилению теплового движения его частиц и увеличению внутренней энергии тела. В отличие от внутренней энергии (U) системы понятие теплоты и работы имеют смысл только в связи с процессом изменения состояния системы. Они являются энергетическими характеристиками этого процесса. Поэтому, имеет смысл говорить о бесконечно малом изменении внутренней энергии системы в результате какого-либо процесса (dU) или о передаче какого-либо бесконечно малого количества теплоты dQ, или о совершении элементарной работы dA.
Замечание 4. Математически это означает, что dU - полный дифференциал (бесконечно малое изменение) некоторой функции состояния системы, а dQ и dA - бесконечно малые (элементарные) соответственно теплота и работа, не являющиеся полными дифференциалами.
Для различных процессов интенсивность обмена энергией различна, поэтому для более детальной характеристики процесса вводят понятие теплоемкости, которая в общем случае зависит от способа теплообмена.
Теплоемкость - количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 К:
Удельная теплоемкость - количество теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания ее на 1 К:
C уд = dQ/(mdT),
где dQ - подведенное количество теплоты,
m - масса нагреваемого тела,
dТ - изменение температуры, вызванное подведенным теплом dQ.
Молярная теплоемкость - количество тепла, которое необходимо сообщить одному молю вещества для нагревания его на 1 К.
C мол = dQ/(ndT).
Так как n = m/m , то dQ = C мол mdT/m = C уд mdT и C мол = C уд m.
Замечание 5. Количество теплоты, переданное системе, определяется как
dQ = CdT = C уд mdT = C мол ndT или за весь процесс изменения состояния от состояния 1 к состоянию 2.
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
1. Первое начало термодинамики
§1. Внутренняя энергия
Всякая термодинамическая система в любом состоянии обладает энергией, которая называется полной энергией. Полная энергия системы складывается из кинетической энергии движения системы как целого, потенциальной энергии системы как целого и внутренней энергии.
Внутренняя энергия системы представляет сумму всех видов хаотического (теплового) движения молекул: потенциальную энергию из внутриатомных и внутриядерных движений. Внутренняя энергия является функцией состояния газа. Для данного состояния газа внутренняя энергия определяется однозначно, то есть является определенной функцией.
При переходе из одного состояния в другое внутренняя энергия системы изменяется. Но при этом внутренняя энергия в новом состоянии не зависти от процесса, по которому система перешла в данное состояние.
§2. Теплота и работа
Возможны два различных способа изменения внутренней энергии термодинамической системы. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате выполнения работы и в результате передачи системе тепла. Работа есть мера изменения механической энергии системы. При выполнении работы имеет место перемещения системы или отдельных макроскопических частей относительно друг друга. Например, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находиться газ, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, т.е. изменяется внутренняя энергия газа.
Внутренняя энергия может изменяться и в результате теплообмена, т.е. сообщения газу некоторого количества теплоты Q .
Отличие между теплотой и работой состоит в том, что теплота передаётся в результате целого ряда микроскопических процессов, при которых кинетическая энергия молекул более нагретого тела при столкновениях передаётся молекулам менее нагретого тела.
Общее между теплотой и работой, что они являются функциями процесса, т. е. можно говорить о величине теплоты и роботы, когда происходит переход системы из состояния первого в состояние второе. Теплота и робота не является функцией состояния, в отличие от внутренней энергии. Нельзя говорить, чему равна работа и теплота газа в состоянии 1, но о внутренней энергии в состоянии 1 говорить можно.
§3 I начало термодинамики
Допустим, что некоторая система (газ, заключённый в цилиндре под поршнем), обладая внутренней энергией, получила некоторое количество теплоты
Q
, перейдя в новое состояние, характеризуемой внутренней энергии
U
2
,
совершила работу А
над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, и отрицательным, когда забирается у системы. Работа положительна, когда она совершается газом против внешних сил, и отрицательна, когда она совершается над газом.
I начало термодинамики : Количество тепла (Δ Q ), сообщённой системе идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы (А) против внешних сил.
Запись I начало термодинамики в дифференциальной форме
dU - бесконечно малое изменение внутренней энергии системы
Элементарная работа, - бесконечное малое количество теплоты.
Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии равно нуля. Тогда
т. е. вечный двигатель I рода, периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщённая ему извне энергия, невозможен (одна их формулировок I начало термодинамики).
§2 Число степеней свободы молекулы. Закон о равномерном
распределении энергии по степеням свободы молекулы
Число степеней свободы : механической системы называется количество независимых величин, е помощью которых может быть задано положение системы. Одноатомный газ имеет три поступательные степени свободы і = 3 , так как для описания положения такого газа в пространстве достаточно трёх координат (х, у, z ).
Жесткой связью называется связь, при которой расстояние между атомами не изменяется. Двухатомные молекулы с жесткой связью (N 2 , O 2 , Н 2 ) имеют 3 поступательные степени свободы и 2 вращательные степени свободы: i = i пост + i вр =3 + 2=5.
Поступательные степени свободы связаны с движением молекулы как целого в пространстве, вращательные - с поворотом молекулы как целого. Вращение относительного осей координат x и z на угол приведет к изменению положения молекул в пространстве, при вращении относительно оси у молекула не изменяет своё положение, следовательно, координата φ y в данном случае не нужна. Трехатомная молекула с жёсткой связью обладает 6 степенями свободы
i = i пост + i вр =3 + 3=6
Если связь между атомами не жесткая, то добавляются колебательные с тепени свободы. Для нелинейной молекулы і кол . = 3 N - 6 , где N - число атомов в молекуле.
Независимо от общего числа степеней свободы молекул 3 степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равна 1/3 значения
Больцман установил закон, согласно которому для статистической системы (т. е. для системы у которой число молекул велико), находящейся в состоянии термодинамического равновесия на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится в среднем кинематическая энергия, равная 1/2 kT , и на каждую колебательную степень свободы - в среднем энергия, равная kT . Колебательная степень свободы «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движения), но и потенциальная энергия, причем таким образом средняя энергия молекулы
