Принципы R,S-номенклатуры. Лабораторный практикум по органической химии

НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ (от лат. по-menclatura - перечень, список), предназначена для обозначения пространств. строения хим. соединений. Общий принцип номенклатуры стереохимической (правила ИЮПАК , раздел Е) состоит в том, что пространств. строение соед. обозначают префиксами, добавляемыми к назв., не изменяя этих назв. и нумерации в них (хотя иногда стереохим. особенности могут определять выбор между возможными альтернативными способами нумерации и выбор главной цепи).

В основе большинства стереохим. обозначений лежит правило последовательности, к-рое однозначно устанавливает старшинство заместителей. Старшими считаются те из них, у к-рых с рассматриваемым хиральным (см. Хираль-ность)элементом (напр., асимметрич. атомом , двойной связью , циклом) непосредственно связан атом с большим атомным номером (см. табл.). Если эти атомы одинаковы по старшинству, то рассматривают "второй слой", в к-рый входят атомы , связанные с атомами "первого слоя", и т.д., до появления первого различия; номера атомов , связанных двойной связью , при определении старшинства удваивают. Наиб. общий подход к обозначению конфигурации энан-тиомеров - использование R,S-системы. Обозначение R (от лат. rectus-правый) получает тот из энантиомеров , в к-ром при рассмотрении модели со стороны, противоположной младшему заместителю, старшинство остальных заместителей падает по часовой стрелке. Падение старшинства против часовой стрелки соответствует S-обозначению (от лат. sinister-левый) (рис. 1).

Возрастание старшинства заместителей при хиральном центре:

Рис. 1. Схема для определения старшинства заместителей в органических соединениях .

Для углеводов , a-гидроксикислот, a-аминокислот широко используют также D,L-систему, основанную на сравнении конфигурации рассматриваемого асимметрич. центра с конфигурацией соответствующего энантиомера глицеринового альдегида . При рассмотрении проекционных Фишера фор мул расположение групп ОН или NH 2 слева обозначается символом L (от лат. laevus- левый), справа-символом D (от лат. dexter-правый):

s-Диастереомеры (классич. диастереомеры) в простейших случаях обозначают как мезо- и рацемические формы либо эритро- и трео-формы:

Для сложных структур, когда все шесть заместителей двух асимметрич. центров различны, предложены др. системы. Напр., преф, парф (pref, раrf)-обозначения основаны на рассмотрении порядка падения старшинства (по правилу последовательности) в Ньюмена формулах : при одинаковом направлении падения -преф (англ. priority reflective), при противоположном -парф (англ. priority antireflective). Напр.:

Для описания пространств. строения соед. со связью С=С, а также циклических в случаях, исключающих разночтения, употребляют обозначения цис и транс (одинаковые или родственные заместители расположены соотв. по одну и по разные стороны плоскости двойной связи или цикла), напр. циc-2-бутен (ф-ла I), транс-циклобутан-1,2-дикарбоновая к-та (II).

Такие обозначения становятся неоднозначными для алкенов типа abC=Cde,оксимов , азометинов. В этих случаях применяют Z,E -номенклатуру [старшие заместители при двойной связи расположены соотв. по одну (Z, от нем. zusammen - вместе) и по разные (Е, от нем. entgegen-напротив) стороны плоскости двойной связи ], напр. (Z)-2-хлор-2-бутеновая к-та (III), (E,E)-бензилдиоксим (IV).

При наличии трех и более заместителей в молекуле алициклич. или насыщ. гетероциклич. соединения используют r,с,t-номенклатуру. Один из заместителей выбирают за "опорный"-r (референтный, от англ. reference). Для заместителей, лежащих по одну сторону плоскости цикла с опорным атомом , используют обозначение с (от cis-цuc), для заместителей по др. сторону плоскости цикла-t (от trans-трaнc), напр. t-2-с-4-дихлор-циклопентан-М-карбо новая к-та (V).

В ряду стероидов обозначение пространств. расположения заместителей делается на основе условной плоской ф-лы.

Заместители, удаленные от наблюдателя, обозначают a, приближенные к наблюдателю - b. Напр., 11b,17a,21- тригидрокси-4-прегнен-3,20-дион (

Изомерия структурная и геометрическая.

Алкенами, этиленовыми углеводородами или олефинами (маслообразующими) называют углеводороды, в состав молекул которых входят как минимум два углеродных атома, соединенные друг с другом двумя связями. Эти атомы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой С n Н 2n.

Первым членом гомологического ряда является этилен имеющий молекулярную формулу С 2 Н 4 и структурную формулу СН 2 =СН 2 . В силу особенности sp 2 -гибридизации молекула этилена имеет плоскостное строение. Наличие π-связи исключает возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи. Поэтому связи атомов углерода, затраченные на соединение с другими атомами или группами жестко расположены в одной плоскости под углом 120 0 друг к другу. Жесткое строение системы двойной связи в молекулах алкенов вызывает определенные особенности в их строении.

Строение молекул алкенов предполагает существование трех видов изомерии:

1. Изомерия углеродного скелета в радикалах с числом углеродных атомов больше двух.

2. Изомерия положения двойной связи. Например:

3. Геометрическая или цис –, транс -изомерия

Геометрическими изомерами называются пространственные или стереоизомеры различающиеся положением заместителей относительно двойной связи. В силу отсутствия возможности вращения вокруг двойной связи - заместители могут располагаться либо по одну сторону двойной связи, либо по разные стороны. Например:

Номенклатура, Е, Z-номенклатура.

Для алкенов также действуют три номенклатуры: тривиальная, рациональная и систематическая.

Тривиальные названия:

По рациональной номенклатуре алкан рассматривается как производное этилена. При этом если заместители присоединены к разным углеродным атомам двойной связи, то олефин называют симметричным и обозначают символом «симм- », если заместители присоединены к одному углеродному атому двойной связи, то олефин называют несимметричным и обозначают символом «несимм -». Например:

Названия олефинов по систематической номенклатуре образуют из названия алкана, имеющего аналогичное строение, заменяя суффикс «ан» на «ен». За главную цепь принимают самую длинную цепь, содержащую двойную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе двойная связь. Например:

Выбрать самую длинную (главную) цепь, содержащую двойную связь;

Определиться со старшинством групп;

Пронумеровать главную цепь, придавая двойной связи наименьший из номеров локантов;

Перечислить префиксы;

Составить полное название соединения.

Например:

При составлении названий радикал –СН=СН называют «винил».

Для обозначения геометрических изомеров применяют две номенклатуры:

цис -, транс - и Е-, Z-

В соответствии с цис -, транс -номенклатурой геометрические изомеры, в которых заместители расположены по одну сторону относительно двойной связи называются с цис -изомерами.

Геометрические изомеры, в которых заместители расположены по разные стороны относительно двойной связи, называются транс -изомерами.

Если в качестве заместителей выступают углеводородные радикалы, то преимущество при определении конфигурации алкена имеют радикалы с более длинной углеродной цепью (конфигурация определяется относительно радикала с большей цепью). Например:

Часто цис -, транс -номенклатура не позволяет однозначно определить геометрические изомеры. Более совершенной в этом отношении является Е-, Z- номенклатура.

Е-Изомеры – это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи (от немецкого слова «entgegen» - напротив).

Z- Изомеры это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от немецкого слова «zusamen» - вместе).

Обозначение Е- и Z- ставят перед названием соединения по номенклатуре ИЮПАК и заключают в скобки (обозначение цис - и транс- в скобки не заключается). Например:

Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, атом которого связан с атомом углерода двойной связи, а при одном и том же элементе – атомными номерами элементов, следующих по цепи заместителя. Ряд заместителей в порядке возрастания старшинства:

Способы получения.

Промышленные способы.

1. Первые четыре члена ряда олефинов получают в промышленности крекингом нефтяных дистиллятов.

2. Некоторые олефины, например 1-бутен и 2-бутен, а также пентены нормального и изомерного строения, получают дегидрогенизацией соответствующих предельных углеводородов. Процесс ведут с использованием гетерогенного катализатора на основе триоксида хрома и при температуре до 450 0 С:

Лабораторные способы.

Наиболее распространенными лабораторными способами получения олефинов являются дегидратация спиртов (отщепление воды от спиртов) и дегидрогалогенирование галогенпроизводных алканов (отщепление галогеноводородов от галогеналканов). Обе эти реакции подчиняются правилу Зайцева:

При дегидратации спиртов и дегидрогалогенировании галогеналканов протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного (имеющего меньшее число атомов водорода) атома углерода (1875г.).

Такое направление протекания этих реакций элиминирования объясняют повышенной термодинамической стабильностью образующегося олефина. Чем больше заместителей, тем больше возможностей для сверсопряжения. Тем выше степень делокализации электронов, находящихся на π-связи. Соответственно выше термодинамическая стабильность. Стереоселективность определяется большей устойчивостью транс -изомера.

1. Дегидратация спиртов (элиминирование).

Отщепление воды от спирта проводят в газовой и жидкой фазах. В обоих случаях реакцию проводят при высокой температуре в присутствии водоотнимающего средства. В жидкой фазе используют серную или фосфорную кислоты, а в газовой фазе используют оксид фосфора (V), оксид алюминия, оксид тория или соли алюминия. Например:

Механизм элиминирования в жидкой фазе включает две стадии. На первой образуется эфир из кислоты и спирта и на второй стадии распад эфира приводит к образованию олефина:

2. Дегидрогалогенироване галогеналканов.

Отщепление галогенводородов от галогеналканов проводят с использованием спиртового раствора едкого калия (КОН), реже используют NaОН:

3. Дегалогенироване вицинальных дигалогеналканов.

Олефины получают путем отщепления галогенов от дигалогенпроизводных с атомами галогена у соседних (или вицинальных) углеродных атомов. Элиминирование проводят в спиртовом или уксуснокислом растворе действием цинковой пыли:

4. Гидрирование ацетиленовых углеводородов и алкадиенов.

В некоторых случая по ходу синтеза легче получить ацетиленовый углеводород, чем алкен. Ацетиленовые углеводороды сравнительно легко превращаются в алкены частичным гидрированием. Водород к π-электронной системе без катализатора не присоединяется. В случае получения алкенов из алкинов используют два варианта каталитической реакции: в газовой фазе на катализаторах гидрирования (платина, палладий, никель)отравленных свинцом (PbO) и в жидкой фазе натрием в жидком аммиаке. При этом образуются алкены различной конфигурации:

Гидрирование 1,3-диенов приводит к образованию смеси, изомерных по положению двойной связи, алкенов:

Физические свойства.

При нормальных условиях первые четыре члена гомологического ряда этиленовых углеводородов – газы. Олефины с числом углеродных атомов от 5-ти до 17–ти - жидкости. Далее идут твердые тела.

Олефины с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем их изомеры с развевленной цепью. Терминальные олефины (с концевой двойной связью) кипят при более низкой температуре, чем их изомеры с расположением двойной связи внутри цепи. транс -Изомеры плавятся при более высокой температуре, чем цис -изомеры. цис -Изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс -изомеры.

Плотность олефинов меньше единицы, но больше, чем плотность соответствующих парафинов. В гомологическом ряду плотность увеличивается.

Растворимость олефинов в воде мала, но выше, чем у парафинов.

Химические свойства.

Главным структурным элементом, определяющим химические свойства олефинов, является двойная связь, включающая одну σ- и одну π-связь. Атомы углерода двойной связи пребывают в состоянии sp 2 -гибридизации. Сравнение статических факторов, в частности длины и энергии связи показывает, что двойная связь короче и прочнее ординарной связи:

Энергия двойной связи 607.1 кДж/моль, что больше энергии ординарной связи – 349,6 кДж/моль. Однако две ординарные связи по энергии превосходят одну двойную связь на 92.1 кДж/моль. Поэтому двойная связь легко переходит в две ординарные σ-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп.

Из этого следует, что для олефинов наиболее характерны реакции присоединения. Но некоторым видам олефинов свойственны реакции замещения. Наиболее легко замещается водород у α-углеродного атома по отношению к двойной связи. Так назыываемое аллильное положение. Образующийся, при гомолитическом разрыве связи радикал способен взаимодействовать с электронами π-связи, что обеспечивает его высокую стабильность и соответственно высокую реакционную способность.

Поскольку π-связь представляет собой облако отрицательного заряда расположенное над и под плоскостью молекулы, то олефины должны быть склонны к взаимодействию с частицами, несущими положительный заряд. Реагентами, несущими положительный заряд являются электрофилы.

5.1. Электрофильное присоединение

Электрофильным присоединением (Аd Е) называют реакции присоединения, в которых в скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил.

Механизм электрофильного присоединения включает три стадии.

Например, присоединение бромистого водорода к этилену с образованием бромистого этила в среде четыреххлористого углерода:

Механизм:

1. На первой стадии образуется так называемый π-комплекс:

Особенностью π-комплекса является то, что атомы углерода двойной связи находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.

2. Образование промежуточного карбкатиона. Эта стадия является медленной (скоростьлимитирующей):

На этой стадии один из атомов углерода двойной связи переходит в состояние sp 3 -гибридизации. Другой остается в состоянии sp 2 -гибридизации и приобретает вакантную р-орбиталь.

3. На третьей стадии бромид-ион, образовавшийся на второй стадии, быстро присоединяется к карбкатиону:

Аналогичный механизм можно привести для реакции электрофильного присоединения брома к этилену с образованием 1,2-дибромэтана в среде четыреххлористого углерода.

1. Образование π-комплекса:

2. Образование циклического бромониевого иона:

Циклический бромониевый ион более стабилен, чем открытый этил-катион. Причина такой стабильности в том, что в циклическом бромониевом ионе все атомы имеют по восемь электронов на внешнем электронном уровне. В то время как в этил-катионе у атома углерода, несущего положительный заряд имеется только шесть электронов. Образование бромониевого иона связано с гетеролитическим разрывом связи Br- Br и отщеплением бромид-иона.

3. Присоединение бромид-иона к циклическому бромониевому иону:

Поскольку одна сторона исходного алкена экранирована в бромониевом ионе положительно заряженным атомом брома, то бромид-ион может атаковать бромониевый ион только с противоположной стороны. При этом трехчленный цикл раскрывается, а бромид-ион образует ковалентную связь с атомом углерода. Продуктом присоединения является вицинальный дибромид.

Доказательством представленного механизма, предусматривающего атаку бромониевого иона бромид-ионом с тыльной стороны, является образование транс -1,2-дибромциклогексана по реакции циклогексена с бромом:

Правило Марковникова.

Взаимодействие галогеноводородов с несимметричными алкенам по механизму электрофильного присоединения приводит к образованию продуктов строго определенного строения. Так по реакции 2-метил-2-бутена с бромистым водородом преимущественно образуется 2-бром-2-метилбутан:

Строение, образующегося продукта в случае реакции электрофильного присоединения к несимметричным алкенам подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогенводорода к несимметричному алкену протон реагента преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному (имеющему большее число атомов водорода) атому углерода (1869г.).

Объяснение данному направлению хода реакции заключается в том, что образующиеся на второй стадии механизма электрофильного присоединения карбкатионы формируют ряд стабильности, аналогичный ряду стабильности радикалов:

Метил-катион <первичный <вторичный <третичный.

В соответствии с рядом стабильности продукт присоединения галогенид-иона к третичному углеродному атому будет более предпочтительным, чем присоединение ко вторичному.

По механизму электрофильного присоединения в соответствии с правилом Марковникова к олефинам присоединяются:

галогеноводороды; галогены, вода, гипогалогенитные кислоты:

В случае присоединения гипогалогенитных кислот в роли электрофильной частицы выступает ион галоида (кроме фтора), поскольку электроотрицательность хлора, брома и йода меньше, чем у кислорода.

Радикальные реакции.

Радикальное присоединение.

Присоединение галогенов к двойной связи может протекать как по ионному (атака электрофильной частицей), так и по радикальному механизму.

При радикальном присоединении атомы галогенов,образующиеся в результате распада молекул под действием квантов света, присоединяются к наиболее доступному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов:

Легче образуется и более стабилен радикал (1). В этом радикале неспаренный электрон сопряжен с пять связями С-Н. Для радикала (2) возможно сопряжение только с одной связью С-Н. Первичный углеродный атом более доступен атакующей частице, чем вторичный. Радикал (1) далее реагирует с молекулой галогена с образованием продукта и генерацией нового радикала брома, что обеспечивает рост цепи радикального механизма:

В представленном механизме атакующей частицей является радикал брома. Если радикалы брома генерировать в условиях присоединения галогенводородов, то на первой стадии также будет происходить атака бромом, поскольку радикал брома более устойчив, чем радикал водорода. На этом принципе основано присоединение бромистого водорода к несимметричным алкенам по Карашу – против правила Марковникова. Стадия зарождения цепи в этом случае обеспечивается введением перекисей, что при записи уравнения реакции обозначается символом «ROOR» над стрелкой (формула четырехлористого углерода означает, что реакция протекает по ионному механизму, в соответствии с правилом Марковникова):

Объяснение этому факту дает механизм реакции. Поскольку пероксид легко распадается на два оксидных радикала, что составляет стадию зарождения цепи, то дальнейший рост цепи связан с образованием радикала (или атома) брома:

На следующей стадии радикал брома присоединяется к олефину. При этом возможно образование двух радикалов:

Из двух возможных радикалов (1) и (2) первый более устойчивый и быстрее образуется. Поэтому первый радикал способствует дальнейшему росту цепи:

Реакция протекает как радикально-цепной процесс при низких температурах (-80 0 С)

Радикальное замещение.

Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (хлор, бром) при высоких температурах, свыше 400 0 С, ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется:

Реакция протекает как цепной процесс радикального замещения (S R). Высокая температура способствует гомолизу молекул хлора и образованию радикалов.

Гидрирование.

Алкены непосредственно молекулярный водород не присоединяют, Эту реакцию можно провести только в присутствии гетерогенных катализаторов, например, платина, палладий, никель, или гомогенных, например, комплексная соль родия. Обычно в лабораториях и в промышленности для присоединения водорода по двойной связи используют гетерогенные катализаторы:

Термодинамически эта реакция весьма выгодна:

Поскольку при гидрировании с использованием гетерогенного катализатора необходимо адсорбировать олефин на поверхности катализатора по двойной связи. Соответственно олефины гидрируются тем легче, чем меньше заместителей у двойной связи – правило Лебедева.

Окисление.

Существует два основных направления (типа) в окислении олефинов:

1. с сохранением углеродного скелета – это эпоксидирование и гидроксилирование;

2. с разрывом двойной углерод – углеродной связи – это озонолиз и исчерпывающее окисление алкенов.

В зависимости от типа используют различные окислители.

Эпоксидирование

Эпоксидированием называется образование эпоксида – трехчленного циклического простого эфира. Кислородом воздуха в присуствии серебрянного катализатора этилен эпоксидируется в окись этилена:

Остальные олефины эпоксидируются действием пероксикарбоновых кислот или просто надкислот (реакция Прилежаева). Пероксикарбоновые кислоты содержат перекисную структуру «О-О», которая отдает один атом кислорода двойной связи:

Гидроксилирование

Разбавленный (5-10%) раствор перманганата калия (реакция Вагнера) с олефинами образуют цис -гликоли или цис -1,2-диол:

Похожая информация.

Результаты поиска

Нашлось результатов: 79790 (2,23 сек )

Свободный доступ

Ограниченный доступ

Уточняется продление лицензии

Основы строения органических соединений: Методические рекомендации для студентов 2-го курса фармацевтического факультета

Методические рекомендации включают типовые задачи и эталоны их решения с подробным объяснением. Обучающие задачи сопровождаются тестами для самоконтроля. Условия задач имеют профессиональную направленность. Учебно-методическое издание составлено в соответствии с Государственным образовательным стандартом Высшего профессионального образования и программой по органической химии по специальности «Фармация».

В ее основу положен принцип старшинства заместителей , окружающих хиральный центр. <...>Старшинство заместителей определяется величиной атомного номера элемента (см. <...>) располагают внизу проекции Фишера, а заместители располагают по мере падения старшинства . <...> Шаг 1 Определим старшинство заместителей в молекуле L-аланина. <...> Таким образом, падение старшинства заместителей в L-аланине происходит в следующей последовательности

Предпросмотр: Основы строения органических соединений Методические рекомендации для студентов 2-го курса фармацевтического факультета.pdf (3,8 Мб)

Систематическая номенклатура органических соединений, Systematic Nomenclature of Organic Chemistry: A Directory to Comprehension and Application of its Basic Principles

М.: Лаборатория знаний

<...> структур определяется старшинством этой группы. <...>старшинства 1. <...> в порядке уменьшения старшинства . <...>старшинства 1.

Предпросмотр: Систематическая номенклатура органических соединений.pdf (0,3 Мб)

Химия гетероциклических биологически активных веществ учеб. пособие

Издательство Уральского университета

В учебном пособии приведены теоретические основы химии гетероциклических соединений, представлены биологически активные гетероциклические соединения природного и синтетического происхождения, даны подходы к синтезу лекарственных препаратов гетероциклической природы.

на рассмотрении пространственной модели молекулы с учетом старшинства заместителей у центра хиральности <...> удален от наблюдателя. если старшинство трех других заместителей , лежащих в повернутом к наблюдателю <...> H H CH2CH3 OHCH3 CH3 CH2CH3 HO старшинство заместителей убывает против часовой стрелки старшинство заместителей <...> H H CHO OHHO-H2C CH2-OH CHO HO старшинство заместителей убывает против часовой стрелки старшинство заместителей <...>заместителей убывает против часовой стрелки старшинство заместителей убывает по часовой стрелке (S)-

Предпросмотр: Химия гетероциклических биологически активных веществ.pdf (0,3 Мб)

Органическая химия: термины и основные реакции учеб. пособие

М.: Лаборатория знаний

Учебное пособие по органической химии содержит расположенные в алфавитном порядке термины, понятия и обозначения, используемые для описания молекул и процессов с их участием. Большое внимание уделено стереохимическим аспектам строения молекул, связи строения с реакционной способностью, механизмам химических реакций, в том числе именных.

Старшинство определяется по правилам последовательного старшинства заместителей (см.). <...> Правила последовательного старшинства заместителей . <...>Старшинство заместителей определяется следующим образом: 1) Связанный с хиральным центром атом с большим <...> Другие примеры относительного старшинства заместителей : –CH2OH –COOH; CH2NH2 старшинства заместителей относительно одного асимметрического

Предпросмотр: Органическая химия термины и основные реакции учебное пособие. - 3-е изд. (эл.).pdf (0,1 Мб)

Органическая химия. Ч. I, II учеб. пособие

М.: Издательство Прометей

Настоящее учебное пособие представляет первую книгу (из трех), включающую обновленное содержание, охватывающее все основные классы ациклических углеводородов алфатического ряда. Книга содержит современные данные по номенклатуре и изомерии, электронному строению, включая квантово-химические представления, по способам получения и характерным химическим свойствам органических соединений, а также иллюстрации биологической роли производных органических веществ соответствующего класса. Особое внимание уделено современным теоретическим представлениям в органической химии, взаимосвязи строения соединений с реакционной способностью, а также механизмам реакций, объясняющим особенности химического поведения. Методическое оформление пособия служит целям оптимизации учебного процесса и повышения его эффективности.

<...> <...> <...> Убывание старшинства оставшихся трех заместителей по часовой стрелке указывает на R-конфигурацию, против <...> В этом случае убывание старшинства заместителей 1-III по часовой стрелке означает S-конфигурацию, против

Предпросмотр: Органическая химия Части I-II. Учебное пособие.pdf (2,7 Мб)

№5 [Военно-исторический журнал, 2007]

Один из заместителей фон Брауна. <...> С апреля 1945 года заместитель командующего 4-м Украинским фронтом. <...> С 1946 года заместитель командующего воздушной армией, в 1947-1949 гг. заместитель начальника Государственного <...> С 1952 года заместитель , первый заместитель начальника Главного штаба Войск ПВО страны по специальной <...> Миранович (заместитель главного редактора газеты «Красная звезда»), Д.П.

Предпросмотр: Военно-исторический журнал №5 2007.pdf (2,5 Мб)

№4 [Посев, 1980]

Общественно-политический журнал. Выходит с 11 ноября 1945 г., издается одноименным издательством. Девиз журнала - «Не в силе Бог, а в правде» (Александр Невский). Периодичность журнала менялась. Первоначально выходил как еженедельное издание, некоторое время выходил два раза в неделю, а с начала 1968 года (номер 1128) журнал стал ежемесячным.

называе мой разрядки, мы столкнулись с усилением советской военной машины, мы познакоми лись с „армиями заместителей

Предпросмотр: Посев №4 1980.pdf (0,6 Мб)

В статье рассматривается структура Европейского Суда по правам человека, еѐ особенности, функции и методы разрешение споров, а так же затрагивается исторический аспект развития самой системы Европейского суда и причины его реорганизации. По мнению автора, данное развитие благотворно влияет на работу Европейского Суда. Применяя Дополнительные Протоколы к Конвенции о защите прав человека и основных свобод, сам Суд заметно улучшает свою деятельность и раскрывает больше возможностей в разрешение споров. С введенными новшествами Суд стал больше рассматривать жалоб и выносить мотивированных решений. Автор считает, что Европейский Суд еще долгое время будет развиваться и совершенствоваться для достижения всех скрытых потенциальных возможностей, но главным остается сама цель Европейского Суда – это защита прав человека и основных свобод

Необходимо отметить, что в Европейском Суде существует распределение Судей по старшинству , так после <...> Председателя, заместителей Председателя и Председателей Секций старшинство устанавливается по дате избрания <...>Старшинство судей с одинаковым сроком нахождения в должности определяется по возрасту. <...> На Пленарных заседаниях Суд избирает сроком на три года Председателя Суда и двух заместителей Председателей <...> В ее состав входит Председатель Суда, заместитель Председателя Суда и Председатели Секций.

В статье рассматриваются проблемы чинопроизводства в русской армии с начала XVIII века до 1917 года. Автор, опираясь на регламентирующие документы тех лет, показывает историко-правовые аспекты и особенности различных систем чинопроизводства, анализирует их достоинства и недостатки в вопросах присвоения офицерам очередных воинских званий и повышения в воинских должностях

Андрей Михайлович - действительный государственный советник юстиции Российской Федерации 3 класса, заместитель <...> Тем не менее Пётр I крайне негативно отзывался о практике повышения в чинах по старшинству , существовавшей <...> <...> <...> Генералы, произведённые в чин за выдающиеся отличия, имели преимущество в старшинстве перед генералами

Строение и свойства углеводородов Методические указания

Методические указания разработаны как курс лекций по дисциплине Органическая химия и основы биохимии (часть I, углеводороды) для студентов заочного отделения ИГХТУ, обучающихся по специальностям 240202 Химическая технология и оборудование отделочного производства, 240201 - Технология и оборудование производства химических волокон и композиционных материалов на их основе и 240501 Химическая технология высокомолекулярных соединений (ХТПМ), включают задания для контрольной работы №1 и рекомендации по ее выполнению.

<...> <...> расположить группы, S-изомер R-изомер H C2H5 H3C C3H7 H7C3 CH3 H C2H5 связанные с ним, по убыванию старшинства <...> <...>заместитель .

Предпросмотр: Строение и свойства углеводородов.pdf (0,3 Мб)

№12 [Прецеденты Европейского суда, 2018]

Прецеденты Европейского Суда по правам человека – средство массовой информации, которое создано и развивается в электронном виде. Издание публикует большой объем юридических текстов, вводя в практический и научный оборот документы Совета Европы и, прежде всего, Европейского Суда по правам человека. Журнал публикует в переводах на русский язык тексты постановлений, а также прецедентные решения (решения о неприемлемости жалоб, имеющие мотивирочную часть) Европейского Суда по правам человека по жалобам против Российской Федерации, наиболее важные (по мнению самого Суда) судебные акты по жалобам против других государств – участников Конвенции, официальные документы Комитета министров Совета Европы, касающиеся вопросов исполнения постановлений Европейского Суда, а также самые интересные документы других органов и структур Совета Европы (ПАСЕ, СЕПЕЖ, ЭКРИ и других), все вместе формирующие «право Совета Европы». При этом основное внимание уделяется документам Европейского Суда по правам человека как наиболее важным с практической точки зрения для российских правоприменителей.

Выборы Председателя Суда и заместителей Председателя Суда, Председателей Секций и заместителей Председателей <...> ПРАВИЛО 53 Старшинство 1. <...> <...> <...> ПРАВИЛО 10 Обязанности заместителей Председателя Суда Заместители Председателя Суда оказывают помощь

Предпросмотр: Прецеденты Европейского суда №12 2018.pdf (0,2 Мб)

№6 [Холодильная техника, 2017]

Единственный в России и странах СНГ научно-технический и информационно-аналитический ежемесячный журнал о научно-технических разработках по всем направлениям холодильной, криогенной техники и технологии, по кондиционированию и вентиляции, автоматизации и управлению, рефтранспорту, процессам и аппаратам пищевых производств, рабочим веществам, проблемам экологии и энергосбережения. Более 100 лет журнал является первоисточником информации по фундаментальным и прикладным работам ведущих отечественных и зарубежных ученых, а также изданием для публикации результатов диссертаций на соискание ученой степени кандидата и доктора наук. Журнал входит в международную реферативную базу данных Agris, зарегистрирован в Российском индексе научного цитирования (РИНЦ).

разные стороны от этой двойной связи, которое подчиняется правилу Кана – Ингольда – Прелога (правило старшинства <...> Такое распределение подчиняется правилу Кана - Ингольда - Прелога (иногда называемого «правило старшинства <...> Чем выше атомный номер этого атома, тем заместитель старше. <...> Старшим считается тот заместитель , в пользу которого будет первое различие. <...> Если старшинство заместителей не удается определить по атомам второго слоя, сравнение проводят по атомам

Предпросмотр: Холодильная техника №6 2017.pdf (0,7 Мб)

Теория дипломатии

Издательский дом ВГУ

Пособие «Теория дипломатии» подготовлено для студентов Воронежского государственного университета (Российская Федерация). Оно предусматривает как познавательные, так и практические аспекты.

Старшинство дипломатических работников. <...> Дипломатические ранги и старшинство среди дипломатов. <...> ВИЦЕ-КОНСУЛ – звание (класс) консула, возглавляющего вицеконсульство в стране пребывания или являющегося заместителем <...> печатается на специальной бумаге, заверяется печатью и скрепляется подписью министра иностранных дел или его заместителя <...> : коллективного старшинства дипломатического корпуса, приглашенного на публичное мероприятие; старшинства

Предпросмотр: Теория дипломатии.pdf (0,9 Мб)

Органическая химия. В 4 ч. Ч. 2 учебник

М.: Лаборатория знаний

В учебнике систематически описаны органические соединения по классам, а также изложены основные теоретические положения органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных орбиталей. Во вторую часть вошли главы, посвященные стереохимии, реакциям нуклеофильного замещения и элиминирования, а также химии спиртов, тиолов, простых эфиров и сульфидов, свободных радикалов, введено понятие ароматичности.

Старшинство наиболее часто встречающихся заместителей можно определить по табл. 8.2, в которой условный <...>Заместители у каждого конца кратной связи при установлении старшинства должны рассматриваться отдельно <...> Если заместители , имеющие более высокое старшинство , расположены с одной и той же стороны двойной связи <...>заместителей , и изменение старшинства в результате замещения одной из групп не обязательно совпадает <...>заместителей , и изменение старшинства в результате замещения одной из групп не обязательно совпадает

Предпросмотр: Органическая химия. В 4 ч. Ч. 2 (1).pdf (0,2 Мб)

Порядок рассмотрения жалоб в Европейском Суде по правам человека

М.: Статут

В книге второй дан подробный комментарий к Регламенту Европейского Суда по правам человека (в редакции, вступившей в действие 1 мая 2013 г.), регулирующему порядок деятельности Суда. В комментарии разъясняются различные аспекты этого порядка, связанные с решением единоличными судьями, Комитетами, Палатами и Большой Палатой Суда вопросов относительно приемлемости индивидуальных жалоб и по существу, о выплате справедливой компенсации, о возможности использования дружественного урегулирования (мирового соглашения) и т.д., т.е. даются пояснения в отношении практических вопросов, возникающих у граждан и организаций при обращении в Европейский Суд по правам человека. Для удобства читателей комментарии даны по главам Регламента.

После Председателя Суда, заместителей Председателя Суда и Председателей Секций порядок старшинства избранных <...>Старшинство заместителей Председателя Суда, избранных на должность в один и тот же день, устанавливается <...> Так,послеПредседателяСуда,егозаместителей иПредседателей Секцийстаршинство избранныхсудейустанавливаетсяподатеих <...> вступлениявдолжность.Старшинство заместителей Председателя СудаиПредседателейСекций,избранныхводинитотжедень <...> Необходимостьвопределениистаршинства возникает,например, призамещенииПредседателяСудаиегозаместителей

Предпросмотр: Порядок рассмотрения жалоб в Европейском Суде по правам человека.pdf (2,5 Мб)

Органическая химия. [В 6 ч.]. Ч. I, II; Ч. III, IV; Ч. V, VI [комплект] учеб. пособие

Данное издание представляет собой три книги (части I – VI) учебного пособия по курсу «Органическая химия». Первая книга (части I и II) включает обновленное содержание, охватывающее все основные классы ациклических углеводородов алфатического ряда. Вторая книга охватывает основные классы функциональных (часть III) и гетерофункциональных (часть IV) производных углеводородов алифатического ряда. V и VI части учебного пособия охватывают соединения циклического ряда и включает современные данные по номенклатуре и изомерии, электронному строению, способам получения и характерным химическим свойствам класса алициклических углеводородов (циклоалканы), ароматических соединений, а также гетероциклических соединений с одним или более гетероатомами в цикле.

R-,� S-система основана на определении� старшинства � четырех� заместителей � при� асимметрическом� атоме <...> Определение Rи S-конфигурации по правилу старшинства заместителей Старшинство определяют по атомным номерам <...> ИЗОМЕРИЯ Таким образом, в результате сравнения выясняется следующий порядок старшинства заместителей <...>Заместители перечисляют в порядке старшинства . <...> (с учетом старшинства заместителей ).

Предпросмотр: Органическая химия Части I-VI (1).pdf (2,6 Мб)
Предпросмотр: Органическая химия Части I-VI (3).pdf (1,0 Мб)
Предпросмотр: Органическая химия Части I-VI (5).pdf (0,9 Мб)

Таможенная дипломатия учеб. пособие

М.: Изд-во Российской таможенной академии

В учебном пособии изложены основные теоретические вопросы дипломатии и дипломатических отношений, обозначены роль и место таможенной дипломатии, дана ее характеристика как особого инструмента реализации международного таможенного сотрудничества; определено соотношение внешней политики государства, международных отношений, международного таможенного сотрудничества, дипломатии и таможенной дипломатии.

конгрессе также были определены категории дипломатических представителей, в том числе был решен вопрос о старшинстве <...> класса, а именно: класс послов и нунциев, класс посланников и интернунциев, класс поверенных в делах. старшинство <...> представительств, вследствие их принадлежности к тому или иному классу, должны проводиться только в отношении старшинства <...> которому должны принадлежать главы представительств, определяется по соглашению между государствами. старшинство <...> главам представительств, изменения, которые не влекут за собой перемены класса, не отражаются на его старшинстве

Предпросмотр: Таможенная дипломатия.pdf (0,3 Мб)

В работе авторы анализируют различные виды парламентской деятельности не только в Российской Федерации, но и в ряде зарубежных государств. Предлагаются различные варианты усовершенствования парламентской деятельности в современной России

В США к парламентарию могут быть применены следующие меры: лишение слова; лишение статуса "старшинства <...> " ("система старшинства " означает порядок, при котором привилегированное положение, прежде всего право <...> 11 к ведению Совета Федерации относятся назначение на должности и освобождение от должностей первого заместителя <...> Генерального прокурора и его заместителей . <...> Вопрос об освобождении от должности заместителя Председателя Счетной палаты, аудиторов рассматривается

№10 [Московский журнал. История государства Российского, 2008]

Журнал основан в 1791 году Н. М. Карамзиным, возобновлен в 1991-м. Это литературно-художественное, историко-краеведческое издание Правительства Москвы. Периодичность – 1 номер в месяц. Тираж – 5000 экз. Журнал является одним из немногих изданий, исключительно на документальных фактах освещающих события прошлого и настоящего России. Здесь находят отражение все сферы российской жизни в их прошлом и настоящем, публикуются уникальные документы из государственных и частных архивов, историко-краеведческие статьи, мемуарная литература, биографические очерки о виднейших деятелях российской государственности, науки и культуры. Издание имеет общесоциальные задачи, ориентированные на формирование культурного облика гражданина. Исторический и краеведческий материал, публикуемый в журнале, усиливает и воспитывает такие социально значимые чувства, как патриотизм, любовь к Родине, ответственность за её судьбу, гуманизм, в целом улучшает имидж органов государственной власти и управления. Авторы журнала, адресованного как специалистам, так и широкому кругу читателей, – известные историки, архивисты, краеведы. Читатели журнала – люди самых разных возрастов и профессий. За пропаганду высоких этических и нравственных принципов журналу присвоен Знак отличия выставки «Пресса-2006», «Пресса-2007» - «Золотой фонд прессы». Он рекомендован российским библиотекам для комплектования фондов. В разные годы редакцией были подготовлены и выпущены специальные номера, посвященные юбилейным датам отдельных городов или регионов Российской Федерации. Мы предлагаем Вам принять участие в совместном проекте по выпуску номера журнала, который полностью или частично будет посвящен юбилею Вашего музея.

главы администрации Серебряно-Прудского муниципального района Владимир Владимирович Мельников, заместитель <...> Пришли первый заместитель главы администрации Серебряно-Прудского муниципального района Владимир Владимирович <...> Однако его заместитель Геннадий Красников мрачно, будто он возглавлял пир во время чумы, воскликнул: <...> С. 26–27. 13Списки майорам по старшинству на 1840 год. СПб., 1840. <...> С.137. 14Списки подполковникам по старшинству на 1846 год. СПб., 1846.

Предпросмотр: Московский журнал. История государства Российского №10 2008.pdf (0,1 Мб)

Основы биоорганической химии [учеб. пособие]

М.: ФЛИНТА

В учебном пособии излагаются основы биоорганической и органической химии, рассматриваются основные классы и номенклатура органических соединений, показаны особенности строения и свойства важных в биохимических процессах органических веществ – углеводов, липидов, аминокислот, пептидов, белков и нуклеиновых кислот.

родоначальную структуру соединения. старшую функциональную группу определяют с учетом относительного старшинства <...> Таблица 3 порядок старшинства функциональных групп и их обозначение в названии органического соединения <...> в алфавитном порядке перед названием родоначальной структуры. положение функциональных групп, заместителей <...> следующего органического соединения: CH C CH2 C COOH CH3 CH2 CH3 CH3 OH 1 2 3 4 5 6 7 1. по таблице старшинства <...> (этими заместителями являются ―н, ―сH2OH, ―OH и ―CHO). для глицеринового альдегида возможны две формы

Предпросмотр: Основы биоорганической химии.pdf (0,8 Мб)

№6 [Бюллетень Европейского Суда по правам человека, 2016]

Бюллетень Европейского Суда по правам человека – единственное в России издание, публикующее полный перевод на русский язык официального Вестника Европейского Суда по правам человека. По инициативе Уполномоченного Российской Федерации при Европейском Суде по правам человека в каждом номере журнала публикуется полные тексты постановлений и решений, принятые по жалобам против Российской Федерации. Выбор постановлений, публикуемых в номере, диктуется важностью изложенных в них правовых позиций для национальной судебной практики и пожеланиями наших читателей. Кроме текстов судебных актов, журнал содержит аналитические материалы, статистические данные и авторские статьи по проблематике права Совета Европы и Европейского Суда по правам человека.

Правило 52 Старшинство 1. <...>Старшинство заместителей Председателя Суда, избранных на должность в один и тот же день, устанавливается <...> в соответствии с порядком старшинства , закрепленным в правиле 5. <...> Правило 10 Обязанности заместителей Председателя Суда Заместители Председателя Суда оказывают помощь <...> Правило 11 Замещение Председателя Суда и заместителей Председателя Суда Если Председатель Суда и заместители

Предпросмотр: Бюллетень Европейского Суда по правам человека №6 2016.pdf (0,5 Мб)

В статье рассказывается о создании Казанского пехотного юнкерского училища, его работе с 1866 по 1909 год, организации учебного процесса и выпускных экзаменах. Приводятся фамилии ряда начальников училища и данные о его наиболее известных выпускниках

К столу, за которым сидят начальник училища и инспектор классов, подходят вызываемые по старшинству списка <...> Первый жертвует своим старшинством и снижается человек на двадцать, чтобы, совместно с другом, выбрать <...> С 1931 г. - начальник Штаба РККА, с 1935 г. - начальник Генштаба; в 1937-1938 гг. - первый заместитель <...> В 1900 г. назначен начальником Рижской полиции, в 1905 г. - заместителем начальника Петербургской сыскной

№4 [Военно-исторический журнал, 2008]

Ежемесячное научно-популярное издание Министерства обороны Российской Федерации. Он освещает актуальные проблемы отечественной и зарубежной военной истории, военную политику Российского государства на всех этапах его становления и развития, исторический опыт обеспечения национальной безопасности, историю развития военной науки и техники, деятельность выдающихся русских и советских полководцев и флотоводцев, а также много других аспектов военной истории и науки. Читатели журнала – профессиональные историки, специалисты научно-исследовательских учреждений, профессорско-преподавательский состав, офицеры и курсанты военно-учебных заведений, ветераны Великой Отечественной войны и Вооруженных сил, а также все те, кто интересуется военной историей. Издание будет интересно и молодому поколению, так как содержит в себе раздел «Молодежный военно-исторический журнал». В нем помимо статей публикуются криптограммы, чайнворды и кроссворды военно-исторической тематики. Авторы издания – три кандидата наук, один заслуженный работник культуры России, а также военные специалисты и историки. Это гарантирует высокий профессиональный уровень содержания журнала, состоящего из таких рубрик, как «Военная символика», «Военно-геральдическая работа», «Фамильный архив», «Символы Российской Империи», «По страницам редких изданий», «Книжная полка военного историка», «Критика и библиография», «Памятные даты» и других. Кроме того, журнал публикует информацию о результатах исторических исследований, а также сообщает о тематических выставках и экспозициях, проводимых архивами и музеями. «Военно-исторический журнал» издается с августа 1939 г. по настоящее время с некоторым перерывом: его выпуск был временно прекращен с началом Великой Отечественной войны и возобновлен уже в 1959 г. Четыре года назад появилось специальное приложение журнала в Интернете – «Военно-исторический журнал. Интернет-приложение». Основная его задача – публикация статей, документов и научных исследований, которые не могут быть помещены в печатное издание из-за ограниченного объема журнала – 80 страниц и 8 цветных полос. В настоящее время издание активно сотрудничает с образовательными заведениями, а также организует выездные и заочные читательские конференции, семинары и круглые столы.

Так, в указе от 14 апреля 1714 года определялось, что все офицеры занимали вакансии по старшинству . <...> Однако старшинство учитывалось при производстве в остальные офицерские чины. <...> Миниха дальнейшее составление общеармейских списков по старшинству отменили9. <...> Этим актом определялось «не по старшинству никого не производить». <...> А его заместитель английский генерал Г.

Предпросмотр: Военно-исторический журнал №4 2008.pdf (1,8 Мб)

Базовый курс органической химии Учебно-методическое пособие

Ивановский государственный химико-технологический университет

Учебное пособие содержит основные теоретические положения курса лекций по дисциплине Органическая химия и основы биохимии, контрольное задание и рекомендации по его выполнению. Рекомендовано учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям Химическая технология и Энерго- и ресурсосберегающие процессы в хими-ческой технологии, нефтехимии и биотехнологии.

Эти заместители называют в порядке старшинства (от менее сложных к более сложным). <...> Двухвалентные заместители называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение - заместитель метилен <...> молекуле асимметрический атом и расположить группы, связанные с ним, по S-изомер R-изомер убыванию старшинства <...> Вращение от него через следующий по старшинству заместитель (С2Н5-) к самому младшему (СН3-) проходит <...>заместитель .

Предпросмотр: Базовый курс органической химии.pdf (0,4 Мб)

В двенадцатый выпуск Альманаха Свято-Филаретовского православно-христианского института вошли статьи по библеистике, богословию и литургике.

Крошкина Иерархизм и старшинство в писаниях мужей апостольских О. В. <...> Возникает несколько искаженный образ епископа как, прежде всего, первосвященника и заместителя Христа <...> Если проводить различие между понятиями старшинства и иерар хизма, то под старшинством мы будем понимать <...> в писаниях мужей апостольских 63 и заместитель Христа, то в церкви нет необходимости поиска, творчества <...> большинство прихожан читают молитвословы чаще, чем Евангелие», - свидетельствует игумен Евфимий (Моисеев), заместитель

Основы органической химии учеб. пособие

М.: Лаборатория знаний

В учебном издании, написанном преподавателями кафедры органической химии химического факультета МГУ, изложен краткий курс органической химии, включающий сведения о строении, методах получения, свойствах и применении основных классов органических соединений. Рассмотрены особенности механизмов важнейших органических реакций (нуклеофильного замещения, элиминирования и др.). Приведены необходимые сведения о современных наиболее информативных физико-химических методах исследования органических соединений (масс-спектрометрия, спектроскопия ЯМР, ИК-спектроскопия и др.).

Если атомы заместителей у этиленового звена одинаковы, то определение старшинства следует делать по « <...> Например, этильная, винильная и ацетиленовая группы располагаются по старшинству в следующий ряд: СН3СН2 <...> − (ССНН) старшинству кислородсодержащие группы <...> Для обозначения энантиомеров принята R/S-номенклатура, основанная на старшинстве заместителей . <...> Пусть старшинство заместителей изменяется в следующем порядке: a > b > c > d, тогда переход от старшего

Предпросмотр: Основы органической химии учебное пособие. - 3-е изд. (эл.) .pdf (0,4 Мб)

Органическая химия учеб. пособие

Рассматриваются современное состояние теории строения органических соединений, методы установления структуры органических молекул, основные классы органических соединений и их реакционная способность. Имеются вопросы для самоконтроля. Рис. 27. Табл. 2. Библиогр.: 7 назв.

В названии цифрами указать места заместителей , назвать заместителей и указать их количество; 3. <...> При наличии двух заместителей разного рода вступление следующего заместителя в кольцо определяет заместитель <...>Старшинство определяется атомными номерами – чем больше, тем старше. <...> Если старшинство групп убывает по часовой стрелке, то асимметрический центр имеет R-конфигурацию. <...> Если же старшинство заместителей падает против часовой стрелки, то это S-конфигурация.

Предпросмотр: Органическая химия Учебное пособие.pdf (0,9 Мб)

№4 [Бухгалтерия и банки, 2013]

Одно из ведущих российских изданий банковской тематики. Издается с 1996 г. На его страницах обсуждаются вопросы организации и ведения бухгалтерского учета в кредитных организациях, их налогообложения и анализа финансового состояния, внедрения новых технологий, юридические аспекты банковской деятельности. Публикуется банковская отчетность.

В проекте ГК РФ предусматривается возможность передачи старшинства ипотек (старшинство ипотек в отношении <...> правом залога, старшинство по Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» № 4’2013 55 <...> Передача старшинства подлежит государственной регистрации. <...> в пределах суммы, старшинство по которой передано. <...> условий ипотеки, которой предоставляется старшинство . * * * Особое внимание проект уделяет защите прав

Предпросмотр: Бухгалтерия и банки №4 2013.pdf (0,4 Мб)

Органическая химия. Задания для контрольных работ и методика их решений. Ч. 2 учеб. пособие

Содержит материалы лекционного курса, примеры решения и контрольные задания в части функциональных производных углеводородов. Предназначено для самостоятельной подготовки к практическим занятиям, выполнения контрольных работ, подготовки к зачетам и экзаменам для студентов технологических специальностей заочной формы обучения, изучающих дисциплину «Органическая химия».

Причем, если атом азота имеет заместителей , то указывается положение и количество заместителей . <...> Согласно этой системе, сначала определяют старшинство , или последовательность заместителей , связанных <...> асимметрическим атомом, исходя из правил старшинства . 1. <...> Если старшинство нельзя определить по первым атомам, связанным с асимметрическим атомом, то старшинство <...> Электронодонорные заместители отсутствуют.

Предпросмотр: Органическая химия. Задания для контрольных работ и методика их решений. Часть 2.pdf (0,6 Мб)

№2 [Военно-исторический журнал, 2017]

ЛАНЦОВА (заместитель ответственного секретаря редакции); Е.В. КРИГЕР; А.А. <...> В нём содержалось требование о сочетании при продвижении по службе принципов старшинства (выслуги лет <...> Правда, в этот срок засчитывалось старшинство в чине, которое назначалось отличившимся в учёбе юнкерам <...> Была важна подпись первого заместителя командующего БТиМВ Коробкова. <...>Заместитель Якова Николаевича Федоренко. Пусть кто-нибудь прочитает».

Предпросмотр: Военно-исторический журнал №2 2017.pdf (0,2 Мб)

Статья посвящена исследованию наименований структурных единиц и должностей в органиграммах государственной канцелярии Нижней Саксонии и администрации губернатора Пермского края. Целью работы является выявление межкультурной и межъязыковой асимметрии в органиграммах названных правительственных структур. Органиграмма является визуализацией организационно-кадровой структуры правительства, в ней отражена иерархия подразделений правительства, с указанием названия, должности и фамилии руководителя подразделения. Органиграмма рассматривается как подтип индицирующих ориентирующих текстов. Анализ показал, что межкультурная асимметрия проявляется на уровне иерархической организации структур правительственных органов (несовпадение количества подразделений и их функциональной направленности), межъязыковая асимметрия - на уровне наименований функциональных подсистем, управленческих единиц и наименования руководящих должностей. Определены равные по статусу или функционалу должности в администрации губернатора Пермского края и государственной канцелярии Нижней Саксонии, например: губернатор - премьер-министр, директор департамента Пермского края - руководитель департамента в государственной канцелярии, руководитель Администрации губернатора Пермского края - руководитель государственной канцелярии. Полученные результаты могут быть использованы при обучении бакалавров и магистров направления «Лингвистика» профиля «Перевод и переводоведение», «Государственное и муниципальное управление» с целью расширения картины мира, обеспечения адекватного коммуникативного поведения в рамках визитов на высоком уровне

Призван знать основные правила дипломатического протокола, располагать информацией о протокольном старшинстве <...> Политическая коммуникация 83 тамента и заместитель директора департамента. <...> При обучении переводчиков необходимо разъяснять понятие протокольного старшинства , тренировать в переводе

Судебная практика Европейского Суда по правам человека по статье 10 Европейской Конвенции. Т. 1 сборник

Центр Защиты Прав СМИ

В книге представлены впервые переведенные на русский язык избранные постановления Европейского Суда по правам человека по статье 10 Европейской Конвенции, гарантирующей свободу выражения мнения. В данном издании каждое постановление сопровождается кратким неофициальным изложением дела, помогающим ориентироваться в прецедентном праве Европейского Суда.

Правило 5 (Старшинство ) 1. <...> После Председателя, заместителей Председателя и Председателей Секций порядок старшинства избранных судей <...>Старшинство заместителей Председателя Суда, избранных на должность в один и тот же день, устанавливается <...> В порядке старшинства судьи ad hoc следуют за избранными судьями; их старшинство также определяется по <...> Правило 10 (Обязанности заместителей Председателя Суда) Заместители Председателя Суда оказывают помощь

Предпросмотр: Судебная практика Европейского Суда по правам человека по статье 10 Европейской Конвенции. Т.1 .pdf (0,3 Мб)

Сословия, государственная служба и органы управления Российской империи учеб. пособие

Сиб. федер. ун-т

В пособии дана характеристика сословий, сложившихся в обществе на протяжении XVIII–XIX вв.; рассмотрена система военной и гражданской службы; показаны формирование и деятельность органов государственного управления Российской империи.

По старшинству и на вакансии производили и в обер-офицерские чины. <...> Производство в полковники осуществлялось на вакансии по старшинству , либо вне правил. <...> Каждый министр имел одного или нескольких товарищей (заместителей ), ему подчиненных. <...> Департамент возглавлял директор, заместителем которого обычно был вице-директор. <...> Вице-директор – в 1812–1917 гг. должность заместителя директора департамента, канцелярии министерства

Предпросмотр: Сословия, государственная служба и органы управления Российской империи.pdf (0,3 Мб)

№8 [Мир юридической науки, 2010]

Журнал "Мир юридической науки" включен в новый Перечень рецензируемых научных изданий в которых должны быть опубликованы основные результаты на соискание ученой степени кандидата наук на соискание ученой степени доктора наук от 1 декабря 2015 г. № 13-6518 (номер в Перечне 1614)

Григонис ЗАМЕСТИТЕЛЬ ГЛАВНОГО РЕДАКТОРА: В.М. Чибинѐв АДРЕС РЕДАКЦИИ: 191187, г. <...>Старшинство между сухопутными и морскими чинами определялись следующим образом: «…кто с кем одного ранга <...>Старшинству производства придавалось важное значение. <...> Причем деление последних по классам сохранялось, так же как и исчисление старшинства по времени назначения <...>Заместителям В.Ф.

Предпросмотр: Мир юридической науки №8 2010.pdf (0,7 Мб)

Проанализируем вопрос о старшинстве залогов в более сложной ситуации, а именно при обеспечении будущего <...> ЗАЛОГОВ ПРИ ОБЕСПЕЧЕНИИ БУДУЩИХ ОБЯЗАТЕЛЬСТВ В статье анализируется вопрос об определении старшинства <...> Ключевые слова: залог, старшинство , будущее обязательство, регистрация уведомлений о залоге движимого <...> Может ли В ссылаться на свое старшинство ? <...> IX:–4:101 DCFR, такая отсрочка в создании не влияет на вопрос старшинства .

Параграф

Кратко изложен материал по основным разделам органической химии, рассмотрены основные приемы исследования органических веществ, качественные реакции, методы идентификации отдельных соединений.

Старшинство определяется по специальным правилам последовательного старшинства заместителей СН 3 СН 2 <...> В этом случае возможно два способа расположения заместителей по углам тетраэдра. <...> : A E D B B D E A (две перестановки заместителей ) 3) зафиксировав один заместитель , три остальные можно <...> Изомерия строения заместителя : пропилбензол изопропилбензол 2. <...> Изомерия числа заместителей : этилбензол орто-ксилол Рис. 2.8.

Предпросмотр: Курс лекций по органической химии.pdf (0,7 Мб)

Совершенствование системы мотивации труда персонала гостиниц г. Москвы (на примере гостиницы East Gate)

Проверено через систему поиска текстовых заимствований

<...> <...> <...> <...>

В статье кратко показана деятельность видного советского флотского военачальника адмирала Л.М. Галлера, необоснованно репрессированного в 1948 г.

объяснился с Галлером по поводу своего назначения на должность начальника морских сил (наморси) в обход по старшинству <...> Галлер был назначен заместителем начальника Морских сил РККА22. <...> Смирнова-Светловского), а также заместителя командующего ТОФ капитана 1 ранга Н.Г. Кузнецова. <...> Галлера назначили заместителем наркома по кораблестроению и вооружению. <...> Кузнецов, Лев Михайлович практически исполнял также обязанности первого заместителя наркома ВМФ.

Лабораторный практикум по органической химии

Издательский дом ВГУ

Подготовлено на кафедре органической химии химического факультета Воронежского государственного университета.

Определение порядка старшинства заместителей . Оптическая изомерия, оптическая активность. <...> Индукционный механизм передачи влияния заместителей . <...> Качественная оценка силы и направления индукционного влияния заместителей . <...> Сопряженный механизм передачи влияния заместителей . <...> Качественная оценка силы и направления мезомерных эффектов ±М-заместителей .

Предпросмотр: Лабораторный практикум по органической химии.pdf (0,7 Мб)

В статье анализируется вопрос об определении старшинства залогов в случае обеспечения будущего обязательства: может ли залогодержатель заранее, до возникновения обеспечиваемого обязательства, зарезервировать себе преимущество в удовлетворении своих требований перед другими залогодержателями и зависит ли ответ на поставленный вопрос от того, подлежит ли залог регистрации (учету)? При рассмотрении данной проблемы автор обращается среди прочего к зарубежному опыту, нашедшему отражение в DCFR, Руководстве ЮНСИТРАЛ для законодательных органов по обеспеченным сделкам.

Например, принцип старшинства , на основе которого определяется вся система трудовой мотивации в Японии <...> Принцип старшинства также сохраняется, и при распределении социальных льгот и услуг, и при определение <...> вознаграждений в зависимости от возрастной категории работника. По мнению многих исследователей, система старшинства <...> Сохранение принципа старшинства позволяет точно поделить персонал компании на группы, которые отличаются <...> Kнига-Cервис» 56 Приложение 2 Организационная структура гостиницы «East Gate» Генеральный директор Заместитель

Предпросмотр: Совершенствование системы мотивации труда персонала гостиниц г. Москвы (на примере гостиницы East Gate).pdf (0,3 Мб)

№6 [Закон, 2015]

Структура журнала включает в себя следующие рубрики: Интервью тех, от кого реально зависит состояние законодательства и правоприменения в стране. Мы задаем нашим гостям ваши вопросы. Событие. Комментарии экспертов - важнейшие события в стране глазами ведущих юристов России. Новости юридического сообщества - что произошло за месяц и чего ждать завтра. Юридические фирмы, госорганы, вузы, научные центры. Тема номера - научно-практические статьи ведущих ученых и практиков. Судебная практика - наиболее важные и интересные решения арбитражных судов и судов общей юрисдикции. Тенденции и комментарии. Дискуссионный клуб - обсуждение проблемных вопросов законодательства и практики его применения. Теория и практика - исследования наших авторов на актуальные правовые темы. Зарубежный опыт - анализ актуальных для российского правопорядка теоретических и практических проблем, возникающих в других странах. Статьи иностранных исследователей и практикующих юристов. Рецензии. Обзоры - обзоры наиболее интересных новинок юридической литературы и рецензии представителей юридической науки.

Заместителя

<...> <...> <...> <...>

Статья посвящена неизвестному пока российскому правопорядку явлению сверхстаршинства: предоставлению залогодержателю, финансирующему приобретение имущества, безусловного преимущества перед иными залогодержателями. С введением в России системы регистрации уведомлений о залоге движимого имущества и определением старшинства по моменту такой регистрации при наличии возможности передачи в залог будущих вещей вопрос сверхстаршинства может быть актуален и для отечественного правопорядка. Автор анализирует зарубежный опыт, причины предоставления сверхстаршинства лицам, финансирующим приобретение, а также ставит вопрос о целесообразности заимствования зарубежного подхода российским законодателем.

С введением в России системы регистрации уведомлений о залоге движимого имущества и определением старшинства <...> При наличии такого правила определения старшинства возникает потребность в том, чтобы предоставить особую <...> Если бы мы следовали общим правилам DCFR о старшинстве (старшинство определяется моментом регистрации <...> Иначе говоря, залогодержатель будущей вещи может заранее зарезервировать себе старшинство своего права <...>Старшинство залогодержателя в такой ситуации определяется по моменту возникновения права залога (п. 1

18 мая 1389 г. преставился великий князь Дмитрий Иванович Донской. Перед смертью, как сообщают летописи, призвал он к себе «сына своего старейшаго князя Василия, и даде ему великое княжение свое по себе, отчину свою… землю Русскую; и раздавал есми сыновом своим городы своея отчины по частем, на чем им есть княжити и земли им раздели по жеребьем…» . Каждый получил в удел земли собственно Московского княжества и часть территории Владимирского, становившегося впервые «отчиной» московских князей. Титул великого князя владимирского и московского передавался старшему сыну

духовном завещании сказал то, что хотел и должен был сказать – принцип передачи великого княжения по старшинству <...> Таким образом, Дмитрий Иванович отошел от принципа родового старшинства среди князей «гнезда Калиты», <...> В-третьих, гарантом наследования престола по старшинству является княгиня-мать. <...> Думается, Дмитрий с самого начала исключал возможность длительного действия принципа наследования по старшинству <...> Ведь Дмитрий Донской оговаривал в своем завещании только переход по старшинству московского стола и ни

Актуальные вопросы наследственного права [сб. статей]

М.: Статут

Настоящий сборник содержит статьи, посвященные таким важным проблемам наследственного права, как возникновение и прекращение наследственного правоотношения, управление наследственной массой, возможность распоряжения имуществом на случай смерти, наследование интеллектуальных прав и др. Авторы статей – известные специалисты в сфере частного права. В книге предлагается сравнительный анализ современного российского наследственного права и зарубежного, советского и дореволюционного законодательства о наследовании.

Михеева Лидия Юрьевна–заместитель руководителяИсследовательскогоцентрачастногоправаим.С.С.АлексееваприПрезиденте <...> Вуказанныхобстоятельствахпередпубличнойвластьювозникаетзадачаподыскатьиного«заместителя »собственника <...> ,причем«заместителя »беспристрастногоинезависящегоотнаследников.Эти функциитрадиционновозлагаютсянанотариуса <...> Логикавышеизложенного,всоответствиискоторойнаследник, вступившийвсвоиправа,«замещает»предыдущего«заместителя <...> .1174ГКРФ,относятсяктекущимплатежам первойочередиивнутриочередидолжныудовлятворятьсяпостаршинству

Предпросмотр: Актуальные вопросы наследственного права.pdf (0,9 Мб)

Номенклатура органических соединений пособие для внеаудиторной работы студентов 2-го курса очного и заочного отделений фармацевтического факультета.

Учебное пособие содержит обобщённые итоги правил отечественной номенклатуры органических соединений, которые являются результатом адаптации к русскому языку международных правил, разработанных номенклатурными комиссиями ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). Разбираются правила построения названий всех классов органических соединений, которые входят как основа, в состав лекарственных средств. Пособие предназначено для внеаудиторной работы студентов 2-го курса очного и заочного отделений фармацевтического факультета. Составлено в соответствии с Государственным образовательным стандартом подготовки провизоров по специальности 060108 «Фармация» и соответствует программе по органической химии, утверждённой Всероссийским учебно-методическим центром по непрерывному медицинскому и фармацевтическому образованию.

правилам ИЮПАК, только одна группа упоминается в суффиксе названия (остальные в префиксе), то приоритет старшинства <...> Остальные заместители перечисляют в алфавитном порядке. <...> содержится более одного гетероатома, то в названии такого соединения их перечисляют в порядке убывающего старшинства <...> Kнига-Cервис» Наиболее распространённые приставки, встречающиеся в биологически активных молекулах (по старшинству <...> Сложный заместитель в положении 5 родоначальной структуры.

Предпросмотр: Номенклатура органических соединений.pdf (2,3 Мб)

Приведена краткая биография генерал-майора Петра Семеновича Махрова - начальника штаба Вооруженных сил на юге России (1916 г.)

Махров, формируя заново штаб, привлек - не считаясь со старшинством - нескольких моло дых талантливых <...> Первый заместитель ген.

В 1882 году известный аптекарь, магистр фармации Андрей Федорович Форбрихер и его семейство стали дворянами Российской Империи . Форбрихер обратился с прошением: «В Московское Дворянское Депутатское собрание статского советника Андрея Федоровича Форбрихер и сыновей коллежского асессора Николая и губернского секретаря Сергея Андреевича Форбрихер. Прошение. По Всемилостивейше пожалованному мне ордену Св. Владимира 4-й степени желаю быть записанным вместе с сыновьями моими, Николаем и Сергеем, в родословную книгу Московской губернии, почему, представляя при сем копию с формулярного списка о службе моей, грамоту на означенный орден, засвидетельствованные копии с метрических свидетельств о рождении помянутых детей и их послужные списки о службе, имеем честь просить Депутатское собрание внести меня с семейством в родословную книгу и выдать нам по копии с протокола и по грамоте дворянств, а подлинные документы возвратить. 1882 октября дня. Статский советник Андрей Федорович Форбрихер. Коллежский асессор Николай Андреевич Форбрихер.

Собственной Его Императорского Величества канцелярии от 3 апреля 1860 года за № 2 утвержден в X классе со старшинством <...> Àêòóàëüíûå ïðîáëåìû ñîâðåìåííîé íàóêè, № 2, 2016 56 произведен за выслугу лет в титулярные советники со старшинством <...> Правительствующего Сената от 3 августа 1864 года произведен за выслугу лет в коллежские асессоры со старшинством <...> Правительствующего Сената от 24 сентября 1868 года № 158 произведен за выслугу лет в надворные советники со старшинством <...> Правительствующего Сената от 8 февраля 1877 года за № 27 произведен за выслугу лет в статские советники со старшинством

НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ

(от лат. по-menclatura - перечень, список), предназначена для обозначения пространств. строения хим. соединений. Общий принцип Н. с. (правила , раздел Е) состоит в том, что пространств. строение соед. обозначают префиксами, добавляемыми к назв., не изменяя этих назв. и нумерации в них (хотя иногда стереохим. особенности могут определять выбор между возможными альтернативными способами нумерации и выбор главной цепи).

В основе большинства стереохим. обозначений лежит правило последовательности, к-рое однозначно устанавливает старшинство заместителей. Старшими считаются те из них, у к-рых с рассматриваемым хиральным (см. Хираль-ность )элементом (напр., асимметрич. атомом, двойной связью, циклом) непосредственно связан с большим атомным номером (см. табл.). Если эти атомы одинаковы по старшинству, то рассматривают "второй слой", в к-рый входят атомы, связанные с атомами "первого слоя", и т. д., до появления первого различия; номера атомов, связанных двойной связью, при определении старшинства удваивают. Наиб. общий подход к обозначению конфигурации энан-тиомеров - использование R,S -системы. Обозначение R(от лат. rectus-правый) получает тот из энантиомеров, в к-ром при рассмотрении модели со стороны, противоположной младшему заместителю, старшинство остальных заместителей падает по часовой стрелке. Падение старшинства против часовой стрелки соответствует S-обозначению (от лат. sinister-левый) (рис. 1).

Возрастание старшинства заместителей при хиральном центре:

Рис. 1. Схема для определения старшинства заместителей в органических соединениях.

Для углеводов, a-гидроксикислот, a-аминокислот широко используют также D,L-систему, основанную на сравнении конфигурации рассматриваемого асимметрич. центра с конфигурацией соответствующего энантиомера глицеринового альдегида. При рассмотрении проекционных Фишера фор мул расположение групп ОН или NH 2 слева обозначается символом L (от лат. laevus- левый), справа-символом D (от лат. dexter-правый):

Рис.2. Диэдральный угол.

Для обозначения конформаций молекулы указывают величину диэдрального (двугранного) угла j между двумя старшими заместителями при связи СЧС (рис. 2), к-рый отсчитывают по часовой стрелке и выражают в условных единицах (одна единица равна 60°), либо используют словесные обозначения расположения старших заместителей в ф-лах Ньюмена (рис. 3).

Рис. 3. Обозначения конформеров бутана (звездочкой отмечены рекомендуемые правилами ИЮПАК).

Лит.: Номенклатурные правила ИЮПАК по химии, т.3, полутом 2, М., 1983, с. 5-118; Ногради М., Стереохимия. Основные понятия и приложение, пер. с англ., М., 1984. В. М. Потапов, М. А. Федоровская.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ" в других словарях:

Раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св в от конформац. характеристик. Конформации молекулы разл. пространств. формы молекулы, возникающие при изменении относит. ориентации отдельных ее … Химическая энциклопедия

Не следует путать с термином «Изомерия атомных ядер». Изомерия (от izos равный и meros доля, часть греч., ср. изо), существование соединений (главным образом органических), одинаковых по элементному составу и молекулярной массе, но различных по… … Википедия

- (греч. anti приставка, означающая противоположность; греч. syn приставка, означающая совместность), приставки, обозначающие: 1) гео метрич. изомеры с двойной связью =NЧ и ЧN=NЧ. Напр., в изомерах бензальдоксима син указывает на сближенность… … Химическая энциклопедия

- (от изо... и греч. meros доля, часть), существование соединений (гл. обр. органических), одинаковых по составу и мол. массе, но различных по физ. и хим. св вам. Такие соед. наз. изомерами. В итоге полемики Ю. Либиха и Ф. Вёлера было установлено… … Химическая энциклопедия

Система Фишера в свое время позволила создать логичную и непротиворечивую стереохимическую систематику большого числа природных соединений, ведущих свое происхождение от аминокислот и сахаров. Относительная конфигурация энантиомеров в этой системе определялась путем химической корреляции, т.е. путем перехода от данной молекулы к D- или L-глицериновому альдегиду через последовательность химических реакций, не затрагивающих асимметрический атом углерода (подробнее см.раздел 8.5). Вместе с тем, если молекула, конфигурацию которой требовалось установить, по своей структуре очень сильно отличалась от глицеринового альдегида, скоррелировать ее конфигурацию с конфигурацией глицеринового альдегида химическим путем было бы очень обременительно. Кроме того, отнесение конфигурации к D - или L - ряду не всегда было однозначно. Например, D-глицериновый альдегид, в принципе, можно превратить в глицериновую кислоту, затем действием диазометана - в метиловый эфир, и далее селективным окислением первичной спиртовой функции и этерификацией диазоэтаном в метиловоэтиловый эфир гидроксималоновой кислоты (XXV). Все эти реакции не затрагивают хиральный центр и поэтому можно сказать, что диэфир XXV относится к D - ряду.

Если же первую этерификацию проводить диазоэтаном, а вторую диазометаном, то получится диэфир XXVI, который по той же причине также следует отнести к D-ряду. На самом же деле соединения XXV и XXVI представляют собой энантиомеры; т.е. одни относятся к D- а другие к L- ряду. Таким образом, отнесение зависит от того, какую из сложноэфирных групп, CO 2 Et или CO 2 Me, признать "главной".

Указанные ограничения фишеровской системы, а также тот факт, что в 1951 г. появился рентгеноструктурный метод определения истинного расположения групп вокруг хирального центра, привели к соэданию в 1966 году новой, более строгой и непротиворечивой системы описания стереоизомеров, известной под названием R,S-номенклатуры Кана-Ингольда-Прелога (КИП) или правил последовательного старшинства. Эта система в настоящее время практически вытеснила D,L- систему Фишера (последняя, однако, все еще употребляется для углеводов и аминокислот). В системе КИП к обычному химическому названию прибавляются специальные дескрипторы R- или S-, строго и однозначно определяющие абсолютную конфигурацию.

Возьмем соединение типа Xabcd, содержащее один асимметрический центр Х. Чтобы установить его конфигурацию, четыре заместителя у атома Х следует пронумеровать и расположить в ряд в порядке уменьшения старшинства (см. ниже), т.е. 1>2>3>4. Заместители рассматриваются наблюдателем со стороны наиболее удаленной от самого младшего заместителя (обозначенного номером 4). Если при этом направление убывания старшинства 1  2  3 совпадает с движением по часовой стрелке, то конфигурацию данного асимметрического центра обозначают символом R (от латинского rectus - правый) а если против часовой стрелки - символом S (sinister - левый).

Приведем несколько правил последовательного старшинства, достаточных для рассмотрения подавляющего большинства хиральных соединений.

1) Предпочтение по старшинству отдается атомам с более высокими атомными номерами. Если номера одинаковы (в случае изотопов), то более старшим считается атом с наибольшей атомной массой. Самый младший "заместитель" - неподеленная электронная пара. Таким образом, старшинство возрастает в ряду: неподеленная пара < H < D < T < Li < B < C < N < O < F < Si < P

2) Если с асимметрическим атомом непосредственно связано два, три или все четыре одинаковых атома, порядок устанавливается по атомам второго пояса, которые связаны уже не с хиральным центром, а с теми атомами, которые имели одинаковое старшинство. Например, в молекуле XXVII по первому атому групп СН 2 ОН и (СН 3) 2 СН установить старшинство не удается, однако предпочтение отдается СН 2 ОН, так как атомный номер кислорода больше, чем углерода. Группа СН 2 ОН старше, несмотря на то, что в ней с атомом углерода связан лишь один атом кислорода, а в группе СН(СН 3) 2 - два атома углерода. Если и вторые атомы в группе одинаковы, порядок определяется по атомам третьего пояса и т.д.

Если и такая процедура не привела к построению однозначной иерархии, ее продолжают на все более возрастающих расстояниях от центрального атома, пока, наконец, не встретится различия и все четыре заместителя все-таки получат свое старшинство. При этом любое предпочтение, приобретаемое тем или иным заместителем на одной из стадий согласования старшинства считается окончательным и на последующих стадиях переоценке не подлежит. Если в молекуле встречаются точки разветвления, процедуру установления старшинства следует продолжать вдоль молекулярной цепи наибольшего старшинства. При установлении старшинства того или иного центрального атома решающее значение имеет число связанных с ним других атомов высшего старшинства. Например, CCl 3 > CHCl 2 > CH 2 Cl.

3) Формально принимается, что валентность всех атомов, кроме водорода, равна 4. Если истинная валентность атома меньше (например, у кислорода, азота, серы), то считается, что у этого атома имеется 4-n (где n - настоящая валентность) так называемых фантом-заместителей , которым приписывается нулевой порядковый номер и отводится последнее место в перечне заместителей. В соответствии с этим группы с двойными и тройными связями представляются так, как если бы они были расщеплены на две или три простые связи. Например, при представлении двойной связи С=С каждый атом рассматривается как связанный с двумя атомами углерода, причем считается, что второй из этих атомов углерода имеет три фантом-заместителя. В качестве примера рассмотрим представления групп -СН=СН 2 , -СНО, -СООН, -ССН и -С 6 Н 5 . Эти представления выглядят следующим образом.

Первые атомы во всех этих группах связаны соответственно с (Н,С,С), (Н,О,О), (О,О,О), (С,С,С) и (С,С,С). Этой информации достаточно, чтобы группу СООН поставить на первом месте (самая старшая), группу СНО на втором, а группу -СН=СН 2 - на последнем (пятом) месте, поскольку наличие хотя бы одного атома кислорода предподчтительнее наличия даже трех атомов углерода. Чтобы сделать вывод об относительном старшинстве групп ССН и -С 6 Н 5 нужно пойти дальше по цепи. Группа С 6 Н 5 имеет два атома углерода типа (С,С,С), связанные с (С,С,Н), а третий атом относится к типу (О,О,О). Группа ССН имеет только одну группировку (С,С,Н), но две группировки (О,О,О). Следовательно, С 6 Н 5 старше, чем ССН, т.е. по порядку старшинства пять указанных групп займут ряд: СООН> СНО> С 6 Н 5 > ССН> СН=СН 2 .

Старшинство наиболее часто встречающихся заместителей можно определить по табл. 8-2, в которой условный номер означает большее старшинство.

~~Таблица 8.2.~~

~~Старшинство некоторых групп по Кану-Ингольду-Прелогу~~

	Условный номер		Условный номер
Аллил, СНСН=СН 2		Меркапто, SH
Амино, NH 2		Метил,  H 3
Аммонио, NH 3 +		Метиламино, NHCH 3
Ацетил, COCH 3		Метилсульфинил, SOCH 3
Ацетиламино, NHCOCH 3		Метилсульфинилокси,OSOCH 3
Ацетокси, OCOCH 3		Метилсульфонил, SO 2 CH 3
Бензил, CH 2 C 6 H 5		Метилсульфонилокси,OSO 2 CH 3
Бензилокси, OCH 2 C 6 H 5		Метилтио,SCH 3
Бензоил,  COC 6 H 5		Метокси,OCH 3
Бензоиламино, NHCOC 6 H 5		Метилкарбонил, COOCH 3
Бензоилокси, OCOC 6 H 5		Неопентил, CH 2 C(CH 3) 3
Бензоилоксикарбонил-амино, NHCOOCH 2 C 6 H 5		Нитро, NO 2
Бром, Br		Нитрозо, NO
втор-Бутил, CH(CH 3)CH 3 CH 3		м-нитрофенил,
н-Бутил, CH 2 CH 2 CH 2 CH 3		о-нитрофенил,
трет-Бутил, C(CH 3) 3		п-нитрофенил,
трет-Бутоксикарбонил, COOC(CH 3) 3		Пентил, C 5 H 11
Винил, CH 2 = CH 2		Пропенил, CH=CHCH 3
Водород, H		Пропил, CH 2 CH 2 CH 3
н-Гексил, C 6 H 13		Пропинил, CCCH 3
Гидрокси, OH		Пропаргил, CH 2 CCH
Гликозилокси		Сульфо, SO 3 H
Диметиламино, N(CH 3) 2		м-Толил,
2,4-Динитрофенил,		о-Толил,
3,5-Динитрофенил,		п-Толил,
Диэтиламино, N(C 2 H 5) 2		Триметиламмонио,
Изобутил, CH 2 CH(CH 3) 2		Тритил, C(C 6 H 5) 3
Изопентил, CH 2 CH 2 CH(CH 3) 2		Фенил, C 6 H 5
Изопропенил, CH(CH 3)=CH 2		Фенилазо, N=NCC 6 H 5
Изопропил, CH(CH 3) 2		Фениламино, NHC 6 H 5
		Фенокси, OC 6 H 5
Карбоксил, COOH		Формил, CHO
2,6-Ксилил,		Формилокси, OCHO
3,5-Ксилил,
		Хлор, Cl
		Циклогексил, C 6 H 11
		Этил, CH 2 CH 3
		Этиламино, NHC 2 H 5
		Этинил, CCH
		Этокси, OC 2 H 5
		Этоксикарбонил, COOC 2 H 5

Правила последовательного старшинства были специально задуманы так, чтобы оказаться в максимально близком соответствии с ранней систематикой Фишера, так как по счастливой случайности оказалось, что D-глицериновый альдегид имеет действительно такую конфигурацию, которая ему произвольно была приписана вначале. В результате большинство D-центров и, что очень важно, сам глицериновый альдегид, имеют (R)-конфигурацию, а L-стереоизомеры обычно принадлежат к (S)-ряду.

Одним из исключений является L-цистеин, который принадлежит к (R)-ряду, так сера по правилам старшинства предпочтительнее кислорода. В ситеме КИП генетическое родство между молекулами во внимание не принимается. Эта система может применяться только к соединениям с известной абсолютной конфигурацией. Если конфигурация неизвестна, то соединение приходится обязательно характеризовать знаком его вращения.

Правила последовательного старшинства применимы также и к описанию геометрических изомеров непредельных соединений. Заместители у каждого конца кратной связи при установлении старшинства должны рассматриваться отдельно. Если заместители, имеющие более высокое старшинство, расположены с одной и той же стороны двойной связи, соединению присваивают префикс Z - (от немецкого zusammen - вместе), а если по разные стороны, то префикс Е (entgegen - напротив). (Z, Е) - Номенклатура алкенов рассмтривалась в гл.5. Ниже приведены примеры отнесения структур с использованием (Z, Е) - обозначений.

Последний пример показывает, что преимущественное право включения в главную цепь имеет звено с Z - конфигурацией. (R,S) - Обозначения могут быть применены и для соединений с аксиальной хиральностью. Для отнесения конфигурации изображают проекцию Ньюмена на плоскость, перпендикулярную хиральной оси, и далее применяют дополнительное правило, согласно которому заместители на конце оси, ближайшей к наблюдателю, рассматриваются как имеющие более высокое старшинство, чем заместители на дальнем конце оси. Тогда конфигурацию молекулы определяют направлением обхода заместителей по или против часовой стрелки в обычном порядке убывания старшинства от первого ко второму и затем третьему лиганду. Ниже это проиллюстрировано для 1,3 - аллендикарбоновой и 2,2 - иодиддифенил-6,6-дикарбоновой кислот.

~~Правило последовательного старшинства разработаны также для планарно и спирально хиральных молекул.~~

При изображении соединений с помощью фишеровских проекций можно легко определить конфигурацию без построения пространственных моделей. Формулу надо записать так, чтобы младший заместитель находился внизу; если при этом остальные заместители в порядке уменьшения старшинства располагаются по часовой стрелке, соединение относят к (R) - ряду, а если против часовой - то к (S) -ряду, например:

Если младшая группа не находится внизу, то следует поменять ее местами с нижней группой, но следует помнить, что при этом происходит обращение конфигурации.

Предыдущая статьяПричины и характер наполеоновских войн

Следующая статьяН.В. Гоголь "Заколдованное место": описание, герои, анализ произведения. « Заколдованное место Где горела свеча символизирующая клад заколдованное место

Юлия